硅酸盐中金属元素协同效应与其电化学特性之间微观机理的研究

Multi-element solid solution for synergistic effect is an important means to improve the performance of lithium-ion electrode materials, which is effectively applied in octahedron layered ternary materials. However, the effect and mechanism of this synergistic effect in tetrahedron materials have not been elucidated substantively. Silicate materials exhibit a typical tetrahedron structure, which promises high capacity and good safety. It is found that Co-silicate 3D polymorphs do not present voltage degradation as always do in Fe- and Mn-silicates by previous researches on Li2CoSiO4. Therefore, based on synchrotron radiation and in situ X-ray technologies and through experiments combined with first-principles calculations, this project aims to understand the dependence of the polymorphs, electronic structure, redox potential and diffusion kinetic of lithium ion on the Co/M element ratios and delithiation stages, and to elaborate the synergetic mechanism of d-d interactions at microscopic scale, so as to clearly illustrate the connection between the synergistic effect of inter-metals in silicate and the electrochemical performances, and thus to gain new insights on the intercalation/de-intercalation processes in tetrahedron materials. The project will not only provide guidance to materials improvement for the tetrahedron composites, pave the way for the further studies on micro/nano inter-phase structures, but also inspire the studies on solid solution materials for other kinds of tetrahedron compounds.

多元素固溶以发挥协同效应是提高锂离子电极材料应用性能的重要手段，在八面体层状三元材料中得到有效应用，但这种协同效应在四面体材料中的效果和机制还未见实质性的阐述。硅酸盐材料具有典型的四面体结构，容量高、安全性好。其中Li2CoSiO4的3D结构在电化学循环过程中不发生电压降，这在Li2MSiO4(M=Fe, Mn)中是不存在的。本项目将结合实验研究和第一性原理计算，利用同步辐射和原位X射线技术，研究Li2MxCo1-xSiO4中多形态结构、电子结构、氧化还原电位和Li+迁移动力学随Co/M配比以及Li+脱嵌深度变化的规律，在微观层次上解析过渡金属d-d作用的协同机制，揭示Co-M协同效应与电化学行为之间的关联，获得对四面体结构中脱出/嵌入过程的新认识。本项目的研究将不仅为硅酸盐材料进一步的改性提供指导思路，为相界微纳结构的研究奠定基础，也有助于促进其它四面体结构化合物的固溶体研究。

聚阴离子硅酸盐材料具有超过300mAh/g的理论容量，良好的热稳定性和安全性能，并且由于诱导效应的影响，电压平台较高，因此成为最有前景的下一代高能量密度锂离子电池正极材料之一。针对钴系硅酸盐材料存在的容量低，易相变，导电性差等本征缺陷，本项目通过第一性原理计算筛选了V和Mn作为有效掺杂元素，成功合成了能够可逆脱嵌1.5个以上锂离子的硅酸钴锂材料，同时材料的电子电导率和离子迁移率都得到了提高，并且实现了多元素协同作用稳定硅酸钴锂的体相结构。在得到可深度脱嵌的高品质样品基础上，结合同步辐射表征和第一性原理计算，首次阐明硅酸盐体系中的氧化还原机制：低电压区间的Co2+/Co3+氧化还原和高电压区间的氧阴离子氧化还原。同时，通过在模型中引入过氧/超氧二聚体，阐明了硅酸钴锂材料易相变和动力学性能差是由于二聚作用引起的，而O-O二聚体则是由悬空氧上的局域电子诱发的。但高电压区间的过氧有助于降低氧化还原过程中的电压降和体积膨胀，从而提高电化学性能。本项目按照研究计划完成了既定研究目标，阐明了以Li2CoSiO4 为代表的四面体材料中金属元素协同效应与其电化学特性和氧化还原机制之间的微观机理，最终为提高硅酸盐材料功率密度、能量密度和循环性能，以及其它四面体材料固溶改性提供新思路。

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