碳复合量子线缠绕纳米硅电极的构筑及对硅体积变化抑制效应研究

The traditional closed core-shell silicon-based composite materials can improve the problems such as low conductivity and remarkable volume effect of silicon, but it is difficult to balance the problem of various factors such as the content, thickness, structure, morphology, distribution, and porosity of the composites affecting electrochemical performance, thus detaining the further development of silicon-based composite anode. In view of the above situation, this project proposes a new idea of wrapped coating of nano silicon with conductive carbon composite quantum wires to prepare a cage-like coating structure with a gap. The structure has both the protection of the electrode material by the core-shell structure and the enhancement of lithium diffusion by the porous structure, and exerts the self-repairing effect of the aqueous binder on the exposed silicon surface, further improving the electrochemical performance. By using the solvothermal method, surface modification and in situ induced coating, controlling the process conditions and reaction process, the in-situ growth regulation of quantum wire on silicon surface and modulation mechanism of composition, structure and composite of the material are explored; the volume effect, interface effect, lithium ion transport properties and electronic conductivity of wrapped silicon-based composite nanomaterials in the process of lithium deintercalation are studied; the structure-function relationship of structure, composition and performance is analyzed; silicon-based nano-composite anode materials of lithium-ion battery with high reversible capacity, excellent rate performance and cycle performance are prepared. This project provides a new way for the research of high performance anode material of lithium-ion battery, which has important scientific and practical significance.

传统封闭式硅基核壳复合材料可改善硅本身电导率低、体积效应显著等问题，但其构筑结构难以兼顾复合材料含量、厚度、分布均匀性以及多孔性等问题，禁锢了硅基复合负极的进一步发展。针对上述现状，本项目提出以导电碳复合量子线缠绕型包覆纳米硅的新思路制备具有间隙的笼状包覆结构，该结构兼具核壳结构对电极材料的保护以及多孔结构对锂扩散的提高作用，并发挥水性粘结剂对裸露硅表面的自修复功效，更进一步提高电化学性能。拟通过溶剂热反应、表面改性、原位诱导包覆等手段，控制工艺条件和反应进程，探究量子线在硅表面原位生长的调控规律及物质组成结构复合调变机制；研究缠绕型结构材料在脱嵌锂过程中的体积效应、界面效应、锂离子的传输特性及不同材料的电子导电性等，解析结构-组成-性能之间的构效关系；制备可逆容量高、速率性能及循环性能优异的硅基复合负极材料。本项目为高性能锂电池负极材料的研究提供一种新途径，具有重要的科学和实际意义。

按照项目任务书中的研究计划，本项目提出由全包覆结构（封闭或密实核壳结构）转变为在硅表面构筑间隙包覆结构（缠绕型笼状结构）用于改善硅基负极的电化学性能，着重研究了导电量子线的制备以及与纳米硅复合及其相应的电化学性能。 本项目采用溶剂热法、水热法等方法，选择不同的溶剂、掺杂剂或模板剂作为导向剂，来调控导电量子线的生长，研制出这些不同包覆结构和状态对硅复合材料性能的影响，并用各种分析方法表征材料的晶型、形貌、尺寸、结构及比表面、孔径大小和分布。本项目通过在纳米尺度表面上原位构筑导电量子线包覆网络，并通过引入表面改性、原位包覆等策略建立可控包覆的标准化工艺，为不同类型材料表面导电量子线包覆提供普遍使用的方法和有意义的借鉴；本项目原创的研究缠绕型包覆结构类型对体积效应、界面效应以及锂扩散效应等的影响规律，能助于深化硅基复合负极材料储锂机理认识，极大丰富物理化学的科学内容，为开发高容量、高倍率负极材料提供理论依据。本项目还系列制备了氧化铁、氧化钨、氧化铟和二氧化锡等量子线，经过碳包覆以及随后高温碳化成功制备得到导电碳复合量子线，并实施了对纳米硅的原位包覆研究，研究发现这些导电复合量子线均极大提高了纳米硅的循环稳定性，有效地缓解了硅在循环过程中的体积效应。此外本项目还拓展研究了碳/氧化锡包覆硅、三维原位复合材料、金属硫化物纳米线、稀土掺杂金属氧化物的储锂、储钠以及气敏性能等，扩展了项目研究的应用领域。部分研究成果在ACS Appl. Mater. Interfaces、Applied Surface Science、Electrochimica Acta、等刊物发表SCI论文9篇。申请国家发明专利15项，获授权的国家发明专利4项。

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