流体中镁离子性状与行为及其对白云石形成的制约

The knowledge on the hydration of magnesium ion and the ion association between magnesium ion and sulfate is of great importance towards a better understanding of the origin of dolomite. Traditionally, the hydration of magnesium ions and its complexation with sulfate are considered to be effective kinetic inhibitors for the origin of dolomite, however, systemic experimental investigations are still quite limited. In this study, we investigate the Upper Sinian-Cambrian dolomites from the Keping area at Tarim Basin to decipher the compositions of the fluids where these dolomites formed. Then, fluid inclusions containing various aqueous solutions are synthesized to simulate the dolomite-forming fluids, combined with an LinKam CAP500 heating-cooling stage. The overall goal of this study is to characterize the property and behavior of magnesium ion under various geologic conditions (P-T-x) using in-situ high resolution Raman spectroscopy. To accomplish this, the specific objectives of this work are: a) re-evaluate the temperature, pressure and concentration effects on the ion association between magnesium ion and sulfate; b) investigate the complexation between magnesium ion and sulfate in the presence of other ions, such as Na+, Ca2+, and excess Mg2+; and c) study the effects of organics on the hydration of magnesium ion and the ion association between magnesium and sulfate. These experimental observations will improve our knowledge on the kinetics in the formation of dolomite and help us to properly evaluate the inhibiting effect of the hydration of magnesium ion and the ion association between sulfate and magnesium in this process. The experimental results will also shed lights on the investigation of the thermochemical reduction of sulfate as well as the preservation of hydrocarbons.

流体中镁离子与硫酸根离子之间的络合作用和镁离子的水合作用是当前白云石成因研究的关键科学问题。本项申请，拟以塔里木盆地柯坪地区上震旦统-寒武系白云岩为地质实例，首先解剖白云石形成流体的性质与组成。在此基础上，应用熔融硅管合成包裹体技术合成一系列富镁流体包裹体，采用激光拉曼光谱原位测试技术，分析在地质复杂条件下，硫酸根离子对镁离子的束缚作用规律，着重解决不同温压条件下无机离子以及有机质对这一束缚作用的影响，探讨有机质对镁离子水合作用的影响机理与规律，进而剖析白云石成因机理。研究结果可望澄清长期关于硫酸根离子是否抑制白云石沉淀的争论，另一方面为有机质作用下的白云石成因机理研究提供理论基础。此外，研究结果对硫酸盐热还原反应和油气保存方面的研究也具有一定的启示意义。

白云岩成因一直是沉积学界乃至地质学界的热点和难点问题之一。现代海水对白云石过饱和，但白云石却难以从中沉淀出来。另外，室温条件下难以通过无机合成的方式制备出白云石。因此，动力学因素的制约是限制白云石形成的主要原因。其中，前人高温实验表明SO42-的存在会抑制白云石形成。然而，SO42-在地表条件下是否抑制白云石形成却得到了广泛质疑。本项研究从Mg2+-SO42-络合作用角度出发，通过分析温度和流体组成对Mg2+-SO42-络合作用的影响，探讨SO42-是否阻碍白云石形成。结果显示，Mg2+-SO42-在高温条件下倾向于形成紧密的接触离子对。换言之，高温条件下，SO42-束缚Mg2+的能力较强，会阻碍Mg2+进入白云石晶格。而室温条件下，Mg2+-SO42-主要形成水分子分隔的较弱的离子对。因此，高温实验得出的SO42-抑制白云石形成的结论不能外推到地表条件，SO42-抑制白云石形成的作用被夸大了。.在项目研究过程中首次发现了MgSO4-H2O等体系的液-液不混溶现象，均一溶液相在高温条件下分离出富集硫酸盐和贫硫酸盐的两个液相。结合原位激光拉曼分析，认为金属离子和SO42-之间复杂的络合作用是导致液-液不混溶发生的原因。此外，以C2H5OH为例，探讨了有机组分对液-液不混溶发生温度的影响。结果显示，有机组分的加入会导致水的介电常数降低，有利于加强离子间的络合作用，大幅度降低液-液不混溶发生温度。因此，微生物或有机白云岩模式中，有机分子的存在有利于Mg2+、Ca2+等离子的局部富集，产生对白云石超饱和的微观环境。同时，Mg2+、Ca2+与无机和有机组分之间的络合作用会弱化Mg2+的水合作用，有利于促进裸露的Mg2+进入白云石晶格。.此外，在该项目资助下，开展了其他一些相关研究工作。首先，由于碳酸盐岩双折射率较高，且流体包裹体较小，限制了常规显微测温法分析流体包裹体组分的应用。本项研究探索了应用激光拉曼光谱原位分析流体中氯浓度的方法，效果较好；其次，以江苏宜兴葛山周冲村组剖面和四川盆地盘龙洞长兴-飞仙关组剖面为例，开展了碳酸盐岩海水标准化REE特征示踪白云岩化和成岩流体性质的研究，认为碳酸盐岩REE组成可以有效区分海源流体、大气降水和热液流体，同时还能示踪重结晶作用的强弱。

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