具有双活化-协同催化效应的g-C3N4@MOx变价体系的构筑及其CO2催化转化应用

With serious global warming and shortage of carbon resources, the design of highly efficient and stable catalyst for CO2 catalytic convertion has become a research hotspot in both material and environmental fields. For CO2 convertion, the traditional photocatalysts have some drawbacks, i.e., easy recombination of photo-generated charge, low photo conversion efficiency, low catalytic activity and stability. To solve these problems, graphitic carbon nitride@metal oxide (g-C3N4@MOx) nanocomposites with variable valence, large surface area, controllable pore size and relatively high activity and stability could be synthesized through one facile hard-template method. A series of functional g-C3N4 based nanocomposites would be synthesized by fully taking advantage of mesoporous materials’ strong absorption ability, g-C3N4 samples’ high stability and visible light sensitivity, and some metal oxides’ easy alternation property of valence. More importantly, the modification mechanism of MOx on the catalysts’ catalytic performance and electron transfer process, and synergetic effect between g-C3N4 and metal oxide will be investigated. This research could not only offer scientific support to the photocatalyst design for CO2 catalytic conversion, but also expand the application fields of mesoporous g-C3N4@metal oxide with variable valence.

面对日益严重的全球气候变暖和能源短缺问题，设计高效的催化剂用于CO2催化转化逐渐成为材料和环境科学研究领域的热点课题。针对常见光催化剂普遍存在光生电子-空穴易复合、光利用率低、催化活性和稳定性不理想等问题，本项目提出通过简单的一步硬模板法，制备具有较大比表面积、可调控尺寸、较高活性和稳定性的介孔类石墨氮化碳@易变价金属氧化物（g-C3N4@MOx）纳米复合半导体材料，用于CO2催化转化。充分利用介孔材料吸附能力强、g-C3N4的高稳定性和强吸光能力等特点，以及一些金属氧化物的易变价性质，制备功能化g-C3N4基纳米复合半导体光催化剂；同时开展MOx对催化剂性能和光电子传输行为的改性机制、材料组分间双活化-协同催化作用机制等研究。本项目的开展将为CO2催化转化催化剂的设计与催化机制提供新的研究思路，同时对拓展介孔g-C3N4@MOx纳米材料的应用有重要意义。

由于世界人口的不断增加和工业活动的增强，自然界非可再生资源日渐枯竭；同时，因化石能源消耗带来的一系列环境问题日趋显著。因此，设计高效、低廉、性能稳定的光催化剂，将太阳能这种可再生资源转化为化学能逐渐成为材料化学和环境科学研究领域的热点课题。针对常见光催化剂普遍存在的光生电子易发生光腐蚀现象、光利用效率低等问题，本项目以类石墨氮化碳(g-C3N4)为主要研究对象，针对材料本身的微观结构调控、纳米复合结构的构筑、光生电子传输行为的研究等开展了系列研究工作：.1）采用两种不同的合成路线，探讨了g-C3N4@ZnO纳米复合材料的制备过程对材料微观结构、光电性能以及光催化活性等的影响。并结合测试结果分析造成这种明显差异的原因主要是材料对光的“遮蔽现象”，造成核-壳结构内层的g-C3N4难以被光激发。本工作为高性能纳米复合材料的合成路线设计提供思路。.2) 为了减少贵金属的材料的使用、降低光催化剂制备成本，选择镍基金属有机骨架化合物（Ni-MOFs）原位衍生的多价态金属Ni/NiOx修饰类石墨氮化碳材料。平行测试条件下，修饰后的类石墨氮化碳材料的光催化活性提升了22.1倍。该合成方法制备的金属/金属氧化物共催化剂具有分散性好、材料利用效率高等优点。.3) 此外，项目组成员采用原位水热酸刻蚀法剥离g-C3N4块体材料，制备形成类石墨纳米片。以三聚氰胺缩聚形成的类石墨氮化碳材料为例，剥离后类石墨氮化碳的比表面积明显增大，材料的厚度大大降低，与块体材料相比，类石墨氮化碳纳米片的光催化活性提高了11倍。更加有趣的是，纳米片表面的Pt颗粒以“原子级Pt”形态存在，比现有文献报道的Pt原子利用效率高得多。.4) 最后，以现有工作基础为依托，研究了原子级共催化剂对材料光催化活性的影响作用：1）采用简单的一步微波合成法制备碳量子点修饰常见的光催化剂，并用于CO2光催化还原反应。2）开发了一种质子酸介导的自上而下策略用于原子化金属颗粒构筑单原子Fe活性位。该催化中心可有效利用光生电子促进CO2向CO的光催化转化反应。

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