单量子态、单通道分子反应碰撞势能面研究

The observation of the external field control or the quantum effect on the molecular reaction is usually perturbed by molecular random thermal motion. However, the effect of the thermal motion may reduce to minor factor under ultralow temperature. Then, the dynamic processes of molecular reaction can be analyzed at the level of the single quantum state and the single reactive channel, and the quantum or the external field effect on the reaction can be demonstrated and controled accurately. This is a striking but undeveloped realm. Recently, the relative experimental technique shows obvious success, but the theoretical investigations are in a backward state. One reason is that only a few new methods to dynamics calculation are proposed, but the more important one is that the accurate potential energy surface(PES) for the reaction is scarce. Therefore, this project will build accurate PES through developing quantum monte carlo(QMC) method which can overcome the limit of the usual configuration interaction method. In order to construct the method to calculate the long range weak interaction between atoms and complete the plan to build the accurate PES to the reaction system, we will promote and optimize the wavefunction for QMC and solve the convergent difficulty to the geometries remote from the equilibrium position. Then, we will obtain the analytical or interpolation PES for investigating the reactive dynamics at the level of the single quantum state and the single reactive channel with the geometric characteristic of PES, the function theory and the non-linear fitting technique, which will deepen to the understanding of the mechanism of the ultracold molecular reaction at the level of the single quantum state.

分子无规则热运动干扰分子反应体系的外场操控和量子效应观察。但在极低温度时，无规则热运动降为次要因素，分子反应动力学过程可基于单量子态和单反应通道分析，量子效应及外场对化学反应的影响能够被精确展示和控制，这是倍受关注和需要深入研究的领域。近年来相关实验研究技术有明显进展，但理论研究严重滞后。原因之一是动力学计算新方法发展不足，但更主要的是描述这种动力学过程的势能面精确度不够。本项目将发展量子蒙特卡罗方法来构建高精度势能面，克服目前常用的组态相互作用方法的局限性。通过改进模型、构建新波函数等方式发展适合高精度计算长程弱相互作用的方法，并解决偏离分子稳定结构较远区域的计算收敛难题，确立构建高精度分子反应体系的势能面的方案，并结合势能面特征分析、函数理论和非线性拟合技术，对势能面进行解析或插值表达。获得能够用于单量子态和单反应通道水平动力学研究的势能面，在单量子态水平上理解超冷分子反应机理。

超冷分子反应动力学研究可深入理解和控制反应中的量子效应，近年来实验研究进展明显，但理论研究滞后。原因之一是动力学计算新方法发展不足，但更主要的是描述这种动力学过程的势能面精确度不够。本项目利用能够充分获得相关能的量子蒙特卡罗方法计算RbK2和Rb2K三原子分子体系的高精度全局势能面。首先将量子蒙特卡罗方法应用于双原子分子，基于所获高精度势能曲线计算分子的光谱参数，与实验值和组态相互作用的结果对比确认了量子蒙特卡罗方法的可靠性，结果表明离解能的结果更接近实验值。通过分析组态相互作用计算结果确定了这两个分子反应体系的关键区域，基于内坐标和雅可比坐标体系对它们分别选取了4000左右结构用于量子蒙特卡罗方法计算。通过收敛情况、计算能量的不确定度和计算资源承受能力等方面综合测试，确定了计算方案。每个几何结构扩散量子蒙特卡罗计算时的电子结构数目达5120000000个。为了提高量子蒙特卡罗方法在势能面计算的可用性，我们设计了一套数据准备、任务提交和结果处理的Shell脚本程序，可以方便、高效地进行几何结构数据生成、变分蒙特卡罗优化波函数、扩散蒙特卡罗计算能量和最终结果按要求列表等功能。通过分析势能面特点，利用对称坐标和势能面多体展开式思想，构建了含有121个参数的势能函数解析表达式。基于我们设计的GPU并行拟合程序，试探了大量初始参数，最终获得了拟合误差仅为0.74和0.53kcal/mol的拟合结果,精确地再现了扩散蒙特卡罗计算的能量值。利用所获解析势能函数，实现了这两个分子的量子动力学计算，得到了温度低至1.16K的反应总概率和态-态反应截面。势能函数解析表达式的可靠性得到确认，可用于更广泛的超冷反应动力学研究，对于理解和控制这两个分子的超冷温度下的反应动力学具有重要作用。. 利用本团队的计算资源和第一性原理计算程序，还开展了一些分子光谱、团簇结构与反应、复杂体系的力、光、电性质与其微观结构关系研究。结果可增进人们对激光冷却、光与物质相互作用、分子电子器件方面的理解和认识。

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