阳离子及有机配体对水解铝分子簇形成与转化的分子作用机制

The morphology of aluminum hydrolyzed clusters are important in determining their performances, including physical and chemical properties, ecosystem toxicity and coagulation mechanism. “Core-links” and “Cage-like” models have tried to revealed the formation and evolution of the polymers, however, there's lack of the research of cations efficacy in participation and interaction between organic ligands(L) and clusters, although Organic ligands could play an impeditive role in process of cluster（Alc） formation. The objective of textual study is divided into two parts: firstly, taking advantage of single-crystal characterization, explore the molecular interaction process of Alc formation and evolution under different cations, including coordination and non-coordination modes, cations could participate in the crystallization and influence the crystal morphology and evolution pathways. Considering the complexation and dissociation, an advanced synthesize method of certain Alc could be exploited. Secondly, study the interaction between the PA and coexisting organic ligands, especially the aquatic hydroxyl and carboxyl derivatives, ESI-TOF-MS and NMR technology will be applied, which could give a microscopic information of complexation. Based on this study, Alc toxicity could be controlled, and combined the characterization of the floc, it is feasible to reveal the complexation mechanism in coagulation process by Alc. Also, the MOF material comprised of Alc and organic ligands can be exploited by selecting proper condition.

铝的水解簇合形态（以下简称铝簇）决定了其物化性质、生物环境毒性和水处理过程中的混凝特性。“Core-links”和“Cage-like”模型对铝水解形态的生成与转化提供了参考，但对不同阳离子参与的研究少有关注。共存有机物会阻碍铝簇（Alc）分子的生成，而铝簇与有机配体（L）的作用机制研究较为匮乏。本项目首先研究阳离子在铝簇的生成与转化中的分子作用过程，分析阳离子在参与配位和不参与配位两种模式下，在调控铝簇结晶形态和转化途径中的作用，结合不同阳离子的配位特性，探索在配位与解离过程中特定铝簇大分子的优化合成方法，并尝试对天然铝矿结构的生成做出解释；其次研究铝簇与有机配体的作用过程，以水体常见羟基和羧酸类有机物为配体，借助ESI-TOF-MS和NMR等表征技术，研究微观层面聚合铝的配位络合模式，给出消减铝簇毒性的方案，揭示絮凝过程中的配位络合机制，并在此基础上开发基于铝簇大分子的功能MOF材料。

Al13是铝水解形态中重要的团簇结构分子，具有高正电荷密度和微纳米尺寸的双重特性，是PACl混凝过程中的优势形态。鉴于Al13与阴阳离子在液相以及固相中的相互作用尚不清楚，本项目针对特定条件下的机制研究进行展开，揭示了Al13分子与有机物作用分解的机制，在硫酸盐固体中晶型原位转化的机理，并同时研究了Al13发挥优势混凝作用的途径。研究结果如下：（1）Al13与有机物的作用主要受环境pH值和有机物（L）与Al的比例影响。本研究采用所含基团与天然有机物相似的水杨酸类有机物作为研究对象，在酸性和低L/Al条件下，Al13可以稳定的存在，当pH值升高时，-COOH和-OH基团发生脱质子反应，配位性能增强，导致Al13在其进攻下发生解体。当L/Al足够高时，在较宽的pH范围内Al13都发生了解体，浓度效应起到主体作用。在高pH值时，OH-的作用强于有机物，与Al13作用生成沉淀和偏铝酸盐。（2）Al13硫酸盐固体存在两种稳定形态，正四面体型（I型）和薄片型（II型），研究发现I型晶体在水浸泡下可以原位转化为II型，在转化过程中，Na+的解离和扩散发挥了主要作用，整个过程受到热力学和动力学过程的双重调控。（3）Al13发挥颗粒物优势混凝作用的途径，主要依托Al13原位聚集的过程，在中性和碱性pH条件下，Al13的混凝过程经历了吸附（电中和）-原位聚集-颗粒间架桥的过程，絮体表面Al元素分布的特征给出了分析混凝过程的关键信息。通过以上研究，对于Al13分子在不同阴阳离子存在环境下的物理化学性质有了更深入的认识，不同物质与Al13的作用，限定了其形态转化和保持稳定性的作用特征，有助于研究Al13在实际应用中选择和优化设施的条件。对于Al13发挥优势混凝作用路径的研究，揭示了Al13在中性和碱性发挥作用的原理，对于实际水厂运用PACl作为混凝剂提供了有意义的指导。

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