基于激光诱导光学薄等离子体煤质精密分析研究

The quantitative analysis for the material composition employing laser-induced breakdown spectroscopy is a new analysis method and hot spots in spectral analysis field.However, with the technical analysis of trace elements ( such as minor elements in coal ) in practice, through the use of local thermal equilibrium plasma theory and optimization analysis algorithm and other traditional methods and measures , the analysis accuracy is still below standard, which become a key issue of restricting the promotion and application of technology.The project will consider two emission lines having the same upper level(or as close as possible), the temperature effect of the Boltzmann factor on the reproducibility of the line intensity ratio is minimized and at the same time the consideration of the effciency factor of the collecting system is avoided. Neglecting the exponential factor in that condition, we can find out the theoretical value of the intensity ratio of the two lines by using the atomic parameters of the transitions. By matching this ratio with the measured values at different delay times, we find out the time window where the plasma is optically thin. The concentrations of the elements are determined by matching theoretically obtained values of electron density and relative number densities of the neutral and ionization energy states of specie element with the experimentally determined using the spectral line intensities in a time window where the LIBS plasma is optically thin and in LTE.It solves the bottleneck problems that affect the precision of the LIBS quantitative analysis from the physical nature.We hope that the results can be applied in mining,environmental protection, medicine,materials,archeology,food safety,biochemical and metallurgy and other fields.

利用激光诱导击穿光谱对物质成分进行定量分析是光谱分析领域一种崭新的分析手段和热点。但在用该技术分析微量元素(如煤中次主要元素)的实践中，通过利用等离子体局部热平衡态理论及优化分析算法等传统的方法和措施，其分析精密度仍达不到要求，这成为制约该技术推广应用的关键问题。本项目拟在局部热平衡态条件下，基于等离子体光学薄的物理本质，通过研究激光诱导等离子体动力学过程，确定同一（或接近）上能级的原子（离子）在往不同的下能级跃迁时各自的辐射谱线参数比值与相对应的等离子体参数比值之间的关系。此关系中不包含无法确定的物理参数和设备采集参数，因而便于作为光学薄的实验判据，由此确定一个最佳延迟时间进行光谱数据采集，在获得最佳光谱数据的基础上计算各能态原子数总和，据此反演元素含量，这从物理本质上解决了影响LIBS定量分析精密度的瓶颈问题。该成果同样可应用在地矿、环保、医药、材料、考古、食品安全、生化及冶金等领域。

利用激光诱导击穿光谱（LIBS）技术进行快速煤质分析对节能减排意义重大，但目前该技术推广应用的瓶颈是分析精密度不能满足工业需求。在科学基金的支持下，研究组通过以下原理创新和技术创新解决了LIBS用于煤质分析存在的主要难点：通过匹配等离子体光谱中元素双线强度比与理论值来作为等离子体光学薄判据，并依此设置曝光延时，发展了自吸收免疫激光诱导击穿光谱（SAF-LIBS）定量分析技术，定标线的线性相关度达到0.98，检测精度提高了一个量级；发展了自吸收量化表征激光诱导等离子体特征参数的多能态粒子数反演方法，通过分析元素谱线的半高全宽来量化谱线自吸收程度和光学深度，进而推算求得等离子体的电子温度、元素含量比以及各能态和各电离态辐射粒子的绝对数密度，从而为元素定量分析和等离子体特性诊断提供了理论依据；发展了时空分辨的双波长差分成像技术，基于4f系统差分成像和Abel-Hankel分部求和变换来解析激光诱导等离子体中各能级各态粒子（原子和多价离子）的时空分布，从而为LIBS应用于高精密度定量分析时确定光谱采集位置提供了技术依据；发展了迭代计算等离子体温度和谱线强度综合校准的自由定标LIBS定量分析方法，对Pb及其同位素的相对测量误差降低至17.7%；提出了基于均匀物质的光谱校正方法，通过均匀物质谱判断光学系统粉尘污染度并校正元素特征发射谱线；利用主成分降维、小波变换及支持向量机，建立了激光诱导光谱至燃煤灰分、挥发分及发热量指标的转化模型，对燃煤工业指标中灰分测量的重复性为0.14%。在激光诱导无自吸收光学薄等离子体、等离子体光学薄判据、多能态粒子数反演、时间分辨光谱采集与控制、元素定量分析建模等关键技术与原理突破的基础上，经过光、机、电、气一体化系统集成，研制出了煤质在线激光检测设备和水泥品质在线激光检测与优化控制设备，已实际应用于大同第二电厂和冀东双良水泥公司，效果良好。本项目方法和技术进一步提高了LIBS煤质分析的测量精度和准确度，这也有利于LIBS 定量分析技术在地矿、环保、医药、材料、考古、食品安全、生化及冶金等领域推广和应用。

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