固定床两段连续化生产生物基聚酯单体2,6-二甲基萘

Polyethylene naphthalate (PEN) is a new high-end-polyester commercialized in the 1990s. Its tensile strength, gas barrier property, thermostability and flame-resistance are all better than PET. As the main feedstock of PEN, 2,6-dimethylnaphthalene (2,6-DMN) is now mainly produced from petroleum resources. The process technology is with disadvantages of multi-steps, low yield, high separation energy consumption and serious waste discharge. This program proposes that continuous production of 2,6-DMN via Diels-Alder reaction over solid-acid catalyts zeolites and aromatization reaction over W2C catalyst respectively in fixed bed reactor using renewable biomass platform chemicals isoprene and p-toluquinone as starting materials. Structure-performance relationship of solid acid catalyst will be studied emphatically by means of multiple characterization methods and key factors influencing Diels-Alder performance will also be illuminated. Aromatization paths and functional mechanism of W2C catalyst will be studied by combination of Density Functional Theory, mathematical model and various in-situ characterization methods. The conduct of this program will be significant for development of clean and efficient technology producing 2,6-DMN and for understanding aromatization mechanism.

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是20世纪90年代商业化的高端聚酯新品种，具有比PET更高的拉伸强度、更优异的气体阻隔性能、耐热性和阻燃性。2,6-二甲基萘（2,6-DMN）是PEN最主要的生产原料，目前主要来自于石油资源。工艺路线需要经过多步反应、产率低、分离能耗高、废物排放严重。本项目提出以可再生的生物质平台分子甲基苯醌和异戊二烯为原料，在双床层固定床反应器中通过固体酸分子筛和W2C催化剂，分别进行Diels-Alder、芳构化反应连续化生产2,6-DMN。借助多种表征手段重点研究固体酸的构效关系，阐明调控Diels-Alder反应性能的关键因素；并结合DFT理论计算、数学模型构建及多种原位表征手段对二元环芳构化路径和W2C催化剂作用机制进行研究，阐明W2C催化剂各种晶相的作用机理。项目的实施对于清洁高效生产2,6-DMN新工艺的开发，以及对芳构化机制的理解具有重要意义。

目前，工业上PET和PEN的单体（对苯二甲酸和对萘二甲酸）原料，对二甲苯和2,6-二甲基萘都来源于化石资源，合成路径复杂、产率低、能量消耗高。本项目以异戊二烯与丙烯醛、苯醌等生物质基双烯体和亲双烯体为原料，开拓了经 Diels-Alder 反应和进一步多相催化转化合成对二甲苯，2,6-二甲基萘及2,6-二甲基蒽的创新路线。论文的主要研究内容包括：.（1）开发了一个FeOx修饰策略来抑制Pd/Al2O3催化剂上的脱羰反应，反应经脱氢芳构化-加氢脱氧串联反应，极大增加了对二甲苯选择性，使对二甲苯产率高达81%。表征和对比实验表明，与Pd/Al2O3相比，FeOx修饰的Pd/Al2O3催化剂中Pd中心的电子密度降低，从而使4-MCHCA的优先吸附模式从脱羰反应的关键吸附态η2-(C,O)转变为有利于加氢脱氧过程的η1-(O)模式。.（2）以极易获得的生物质基甲基苯醌和异戊二烯为原料，开发了一条可再生的高选择性、高产率的2,6-二甲基萘合成方法。该过程包括两个连续反应：（1）Lewis酸催化甲基苯醌和异戊二烯在室温发生Diels-Alder环加成反应，构建双环前驱体2,6-二甲基-4a,5,8,8a-四氢-[1,4]萘醌(ProDA)；（2）Cu/SiO2催化ProDA发生多步脱氢-加氢脱氧，其中脱除两个酮基只需要一个外源氢分子。由于Cu0和Cu+的协同作用，页硅酸铜衍生的Cu/SiO2催化剂对关键的脱氢-加氢脱氧步显示了很高的效率。催化活性和Cu0和Cu+位点密度的关系以及DFT计算均表明，Cu0是脱氢和加氢脱氧反应唯一的活性位点，但是Cu+能促进ProDA在催化剂上的吸附。我们进一步利用商用Co-Mn-Br催化体系实现了生物质基2,6-二甲基萘氧化到2,6-萘二甲酸，产率高达92.5%。.（3）2,6-二甲基蒽是潜在的新一代高端聚酯的单体原料，开发了一条以易于获得的生物质基苯醌和异戊二烯为原料，合成2,6-二甲基蒽的新方法。该路径具有高转化率、高选择性和高稳定性的优点。该过程包括两步:（1）生物质基对苯醌和异戊二烯通过Diels-Alder环加成合成三环前驱体2,6-二甲基-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氢蒽醌（DMOHAQ），该过程是热转化，不需要任何催化剂；（2）β-Mo2C/AC催化DMOHAQ经多步脱氢-加氢脱氧生产2,6-二甲基蒽。

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