聚合物老化的“传染”行为及机理研究

In practical applications, we often see that several polymeric components combine to a product, or a polymer material is used with others. In this case, the stability and aging behavior of a polymer material will definitely be influenced by other materials and a cross-infection phenomenon is often observed. Therefore, the study on infectious behavior and mechanism and the effect on aging of polymers are of great importance for stability evaluation and lifetime prediction. In this project, the cross-infection problem between polymers will be studied based on several typical polymers, i.e., PP, PE, PS, PMMA, PA, PC and PET. First, volatile photo-oxidation or thermal oxidation degradation products of each polymer will be analyzed by using various instrumental methods, as well as volatile additives. Second, cross-infection behavior between every two polymers under photo- or thermal oxidation condition will be investigated. Third, the effect of volatile degradation products or additives on photo- or thermal oxidation of polymers will be studied to tell apart the important products or additives. Forth, the relationship between structural factors of volatile molecules such as functional groups, saturation/unsaturation, carbon number, branching, etc., and their infectious ability will be explored with the help of molecular simulation in order to find out the infection mechanism. Finally, the cross-infection mechanism will be proposed to help to properly evaluate the stability of polymer materials in comprehensive conditions and guide the correct application.

高分子材料在实际使用中，常常是多种元件组合成一个产品，或不同材料的产品一起使用。此时材料的老化会相互“传染”，使得材料的稳定性和寿命下降。因此，研究传染对材料老化行为和机理的影响，对于准确进行材料稳定性评价和寿命预测具有非常重要的意义。本项目以几种典型的聚合物(PP、PE、PS、PMMA、PA、PC、PET等)为研究对象，1）采用多种表征手段，分析它们在光氧化和热氧化条件下的挥发性降解产物和添加剂。2）研究光/热氧化条件下，聚合物之间的相互传染现象。3）通过研究小分子添加剂和降解产物对聚合物光氧化和热氧化的加速或稳定作用，来辨析各种小分子的不同影响。4）结合分子模拟，寻找小分子的不同传染能力与其结构特征（官能团、饱和度、碳数、支化等）之间的关系，研究小分子影响聚合物光氧化和热氧化的作用机理。剖析聚合物老化的传染机制，为准确评估复杂环境下高分子材料的稳定性和指导材料的正确应用提供理论依据。

高分子材料多组分并用的特点导致不同材料的老化会相互“传染”，使得材料的稳定性和寿命下降。因此，研究传染对材料老化行为和机理的影响，对于准确进行材料稳定性评价和寿命预测具有非常重要的意义。本项目建立了传染的研究方法及实验装置，研究目标聚合物在光氧化和热氧化条件下，单独或与传染源共置时本体的变化、气相和可挥发性降解产物的生成。1）以PP为传染源，几种典型的聚合物（PP、PE、PS、PMMA、PA、PC、PET等）为目标聚合物，研究了PP对典型聚合物老化的影响。在热氧化条件下，PP、HDPE和LDPE的化学发光峰值时间明显提前，PS和PA6的羰基指数明显提高，PC和PET的热稳定性相对较好，受影响程度比较小。在光氧化条件下，PP、HDPE和LDPE、PS和PA6的羰基指数明显提高，PC的稳定性良好，PET的酯键断裂增多。2）聚合物的降解产物除H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6等气体外，还包括含羟基和羰基以及烯烃类的可挥发产物。据此选择了酸类、酯类、醛类、酮类、醇类、烃类等16种模型小分子为传染媒介，研究其对PP光氧老化的影响。发现PP光氧老化的敏感传染媒介为醛类、酮类、酸类和酯类小分子以及可光引发的单体，PP的光氧老化对醇类和烃类小分子以及水不敏感。进一步对丙酮和乙酸的影响机理进行了深入研究，发现丙酮对PP光氧化降解的促进作用远远强于乙酸，二者的促进机理不同。丙酮易光解，产生的CH3·参与到了PP的光氧老化过程中。而乙酸的光敏性弱，不容易产生自由基，不能直接引发PP氧化，但乙酸能催化氢过氧化物分解，促进氧化产物的产生和积累。但在热氧化过程种，丙酮和乙酸的影响则相反。丙酮在引发至加速的过渡阶段，起到链转移的作用，乙酸则对PP的老化具有强烈的引发作用。3）借助Materials Studio构建了PP热氧老化体系模型，借助LAMMPS进行反应分子动力学模拟，借助VMD、Gaussian等软件，对结果进行分析处理。模拟了温度和氧气对PP热氧化产物分布的影响。对丙酮和乙酸的作用机理进行了模拟，阐明了分析它们参与老化反应的具体途径，模拟结果与实验吻合。

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