质子型盐电解质的构效关系及其质子传递机理

Protic salts, which are prepared through the stoichiometric neutralization reaction of certain Brønsted acids and Brønsted bases, are a type of new anhydrous electrolyte materials. A key feature of protic salts is that they have an available proton on the cation. They are enabled with a series of merits such as high ionic conductivity, low volatility, non-flammability, high thermal stability and adjustable structure, and therefore have found applications in electrochemical devices like polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) and electrochemical sensors. In particular, protic salts are of significant importance for the realization of highly efficient high temperature PEMFCs. The in-depth study of fundamental physicochemical properties of protic salts benefits the understanding of their structure−property relationship. In this project, deuterium atoms will be used to substitute exchangeable hydrogen atoms (i.e. protons) of protic salts to make comparative study of changes of physicochemical properties before and after deuteration. Focus will be on the effects of deuteration on ammonium-based and tertiary phosphonium-based protic salts concerning their evaporation enthalpy, N−H (or P−H) stretching vibrational bands, hydrogen bonds, melting points (as well as other phase transition temperatures), thermal stability, proton dynamics, electrostatic interaction energy of lattices, viscosity, and ionic conductivity in the solid and molten states. The deuterium isotope effects are expected to further reveal structure−property relationship for protic salts and the proton conduction mechanism in the solid state. In summary, the results of this project will promote the development of protic salt electrolytes.

质子型盐由布朗斯特酸和布朗斯特碱之间按化学计量比发生中和反应制备而得，是一类新型无水电解质材料。它们的一个关键特征是阳离子上有质子。它们具有电导率高、挥发性低、不可燃、热稳定性好、结构可调等诸多优点，已应用于质子交换膜燃料电池、电化学传感器等电化学器件。特别地，质子型盐对实现高效的高温质子交换膜燃料电池具有重要意义。对质子型盐基础物理化学性质的深入研究有助于理解其结构与性质之间的关系。本项目拟在化学结构基本不变的情况下，采用氘取代质子型盐中的可交换氢（质子），对比研究氘代前后质子型盐的物理化学性质的变化。重点考察氘代对铵基和叔磷基质子型盐的蒸发焓、N−H（或P−H）伸缩振动峰、氢键、熔点及其他相变温度、热稳定性、质子动力学、晶格静电相互作用能、粘度、固态和熔融态电导率等的影响。氘同位素效应有望更深入地揭示质子型盐的构效关系及固态下质子传递机理。本项目的研究结果将促进质子型盐电解质的开发。

质子型盐（质子型离子液体）由布朗斯特酸和布朗斯特碱之间按化学计量比发生中和反应制备而得，是一类新型无水电解质材料。它们具有电导率高、挥发性低、不可燃、热稳定性好、结构可调等诸多优点，已应用于质子交换膜燃料电池、电化学传感器等电化学器件。特别地，质子型盐对实现高效的高温质子交换膜燃料电池具有重要意义。对质子型盐基础物理化学性质的深入研究有助于理解其结构与性质之间的关系。本项目采用红外、拉曼、水含量滴定仪、理论计算、接触角测量仪、恒温热重分析、差示扫描量热仪、变温偏振光显微镜、变温X-射线衍射、变温核磁共振扩散排序谱、变温宽频介电谱以及氘化方法，研究了一系列质子型盐的构效关系，得到它们红外光谱、拉曼光谱、水含量、阴阳离子表面静电势图、亲疏水性、热稳定性及蒸发焓变、相变温度及焓变与熵变、固相表面形貌、物质结构及相变、质子自扩散系数、介电谱、同位素效应、质子传递机理等结果。关键数据包括：（1）从极低温到高温质子型盐的热物性、介电常数、电模量、弛豫过程；（2）质子自扩散系数；（3）质子传递机理；（4）将质子型盐氘化，即用氘离子取代阳离子上可交换的质子（氕离子），不同温度区间分别初步观察到正常氘同位素效应与逆反氘同位素效应。本项目的研究结果将促进质子型盐电解质的开发。依托本项目，已发表18篇SCI期刊论文（含1篇ESI高被引论文、2篇Matter、1篇AFM、1篇ESM、1篇Small、4篇JMCA和1篇JCP等期刊论文）和2篇中文核心期刊论文，申请17项专利（6项已授权），做3次国际国内邀请报告，培养3名博士研究生（2名已毕业）和2名在读硕士研究生，荣获第七届中国国际“互联网+”大学生创新创业大赛国际赛道国家级铜奖。项目负责人入选四川省特聘专家，担任Journal of Ionic Liquids编委，并被RSC Advances评选为该期刊 2021年度“新锐科学家”。

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