大气气溶胶中有机硫酸化合物的形成机理研究

大气气溶胶具有显著的气候效应并对人类健康有负面影响。有机硫酸化合物(Organosulfates)是一类通过大气非均相和多相化学过程而生成的化合物，是二次有机气溶胶的重要化学组分。本项目通过实验室烟雾箱实验，运用大气常压化学电离质谱以及二维气相色谱技术，研究一系列自然源和人类源挥发性有机化合物（VOCs）与羟基自由基、硝基自由基、以及臭氧反应生成的气态产物进一步与气溶胶反应生成有机硫酸化合物的潜力与反应机理。项目将研究种子气溶胶的酸性、离子强度、尺寸等性质在有机硫酸化合物生成机制中的作用。此外，通过在城市大气气溶胶中测量有机硫酸化合物的种类和数量，初步得出其在城市大气气溶胶内形成的机理。本项目力求拓展对有机硫酸化合物生成机理的认识，为城市大气污染控制提供理论依据。

大气气溶胶具有显著的气候效应并对人类健康有负面影响。有机硫酸脂化合物是一类通过非均相和多相化学过程而生成的化合物，是二次有机气溶胶的重要化学组分。本项目总结了有机硫酸脂化合物的特征及其形成机制的研究进展。应用高效液相色谱-四级杆质谱对春、夏、秋、冬四季上海市PM2.5中的17种有机硫酸脂化合物进行了定量，发现所定量的有机硫酸脂化合物夏季的平均浓度显著高于其他季节。由异戊二烯生成的有机硫酸酯化合物（IOS）在夏季的浓度远高于其他季节；由α-蒎烯和β-蒎烯生成的有机硫酸酯化合物（POS）显示了夏季最高但四季均显著存在的特征；苯甲基硫酸酯（BS）在四季显著存在、夜间浓度显著高于白天浓度的特征。由于在冬季IOS和POS浓度的显著下降，BS占总有机硫酸脂化合物的比例可高达64%。不同有机硫酸脂化合物的日夜变化特征表明了多种化学通道对有机硫酸脂化合物生成的贡献。有机硫酸脂化合物与NOx的浓度相关性较好，表明由NOx造成的颗粒物酸性增加可能有利于有机硫酸脂化合物的生成。利用超高效液相色谱-轨道阱质谱对武汉、南京和上海三地样品中的有机硫酸脂化合物进行了定性识别。三地具有两个、三个以及四个同分异构体的有机硫酸脂化合物所占比例均较高。武汉样品中以具有六个以上同分异构体的有机硫酸脂化合物所占当地有机硫酸酯化合物的种类比例最高，而不含同分异构体的有机硫酸脂化合物所占比例最低；而在南京和上海，具有六个以上同分异构体的有机硫酸脂化合物所占比例最低，不含同分异构体的有机硫酸脂化合物所占比例却很高。三地相对丰度较高的有机硫酸脂化合物的前体物都以异戊二烯和单萜烯为主；有机硫酸脂化合物中的有机部分以脂肪族烃为主，芳香烃所占比例较小。南京样品中所识别的有机硫酸脂化合物的分子量和双键等价值的均值大于上海，氧化度小于上海，但两地有机硫酸脂化合物的分子量、氧化度以及双键等价值均值远大于武汉。上海样品中大部分有机硫酸脂化合物的碳链长度在C5-C10的范围内，夏季白天和黑夜的有机硫酸脂化合物的碳链长度主要以C5和C10为主，而冬季白天有机硫酸脂化合物以C12和大于C14为主，冬季黑夜则以C8和C10为主。高NOx和低NOx条件下甲苯、和邻-、间-、对-二甲苯与OH自由基反应的烟雾箱模拟表明BS不能通过苯甲醇/甲基苯甲醇与硫酸/硫酸铵的反应生成。隧道样品的分析则表明BS不是通过直接排放到大气中。

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