咪唑类离子液体中N-杂环卡宾的原位生成及其对二氧化碳吸收的调控

Formation of N-heterocyclic carbenes in imidazolium - ionic liquids (ILs) shows a great potential in the absorption of acid gases, dissolving biomass and catalytic reaction. These studies become the one of important directions in the current research and development of ILs. In this project, a series of functional ILs composed of different anions and cations with different functional group and various alkyl chain length will be synthesized based on the molecular design. The effect of anionic basicity and cationic structure on the physicochemical properties (such as viscosity, pKa value, melting point, polarity, electrochemical stability and basic property) of ionic liquid will also be discussed. The relation of formation of N-heterocyclic carbenes and the microstructure in the ILs is systematically investigated. With the addition of CO2, formation of carbenes – CO2 complex is monitored and controlled, and the nature of the interactions between ILs and acid gases are suggested accordingly. The modulated role of the anionic basicity and the cationic C-H acidity on the microstructure and macroscopic property of ILs solutions is proposed. The above studies will provide theoretical and technical support for the utilization of basic ILs in the capture of acid gases.

离子液体中原位生成的N-杂环卡宾，在酸性气体捕集、生物质溶解及催化反应中发挥着重要作用，是当前离子液体研究的重要发展方向之一。本项目拟合成一系列具有不同碱性的阴离子与不同酸性碳氢键的N-甲基咪唑阳离子构成的离子液体系统研究阴离子的性质、阳离子烷基链的长度、官能团的特性对离子液体熔点、热稳定性、碱性、粘度、极性及氢键供受体能力等物理化学性质、离子液体中N-杂环卡宾的生成、组分间的相互作用及其微观结构的影响；选择CO2作为探针分子深入研究离子液体中N-杂环卡宾/CO2加合物的生成。利用谱学及量化计算相结合的方法探讨离子液体与CO2酸性气体之间的相互作用位点，作用方式及作用强度，理解离子液体对酸性气体捕集的作用机制；充分认识阳离子上碳-氢键的酸性和阴离子的碱性对体系中N -杂环卡宾形成的影响规律，提出在离子液体中调控生成N-杂环卡宾的作用机制，为设计特定功能的离子液体提供部分理论依据和技术支持。

氮-杂环卡宾（NHCs）在许多领域都发挥出重要的作用，尤其是在CO2捕集转化及有机催化中，更是表现出无穷的潜力。本项目通过调整阳离子烷基链的长度、设计功能化阳离子、选择具有不同碱性的阴离子等方法设计合成了一系列功能化离子液体。利用量化计算、谱学以及电化学技术相结合对碱性离子液体中NHCs的原位生成能力以及与离子液体结构的关系进行了系统研究。将该类离子液体用于CO2捕集过程中，考察了影响CO2吸收的因素，明确了离子液体在微水环境中吸收CO2时的作用位点、作用方式以及作用强度。. 首次提出了[Bmim][Im]稳定存在时的微观结构模型。离子液体阴、阳离子结构的相似性导致阳离子C2-H处在阴离子与原生NHCs间不断交换的特殊状态。离子液体中微量水分或适量的其它质子性溶剂有助于稳定离子液体中原位生成的NHCs，使阳离子的C2-H处于离子液体、NHCs与质子性溶剂之间新的交换平衡之中。咪唑型离子液体中NHCs的原位生成能力不仅仅与阴离子碱性有关，还与离子液体的结构密切相关。当离子液体的阴离子结构相似时，其碱性越大，NHCs原位生成能力越强；当阴离子的结构存在较大差异时，离子液体中的NHCs原位生成能力与阴阳离子的协同相互作用有关。. 13种碱性咪唑类离子液体在模拟微水环境下对CO2都有着较好的吸收性能。其中阴离子为[BnIm]-、[4-Triaz]-及[Gly]-的离子液体有着接近等摩尔的高吸收量。以[Bmim][4-Triaz]为代表的常规碱性离子液体吸收CO2时同时存在两种方式：以阴离子与CO2的弱相互作用为主的物理吸收和以NHCs为主的化学吸收，化学吸收的主要产物为NHC-CO2。咪唑氨基乙酸离子液体[Emim][Gly] 所具有的特殊结构导致其对CO2的吸收方式与常规的碱性咪唑类离子液体不同，在微水环境下对CO2的捕获更具优势。吸入的水分有利于[HCO3]-的生成，[HCO3]-的存在促使NHCs继续与CO2作用生成NHC-CO2，从而极大增加了离子液体对CO2的吸收容量。.同时我们成功地将这些离子液体应用于CO2电化学转化以及一些有机合成反应中，表现出较好的应用前景。研究结果为进一步开展离子液体的功能化设计以及为推动离子液体工业化进程提供了重要的支撑。

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