单层石墨烯化学方法修饰的理论研究

Graphene, one of the most popular carbon materials, has a great potential of applications. Recently, the modification of graphene is one of the hottest research areas in material science. Theoretical calculations will be employed to explore the chemical modification of single layer graphene. We will study the pericyclic reactivity of graphene with dienes, dienophiles, or 1,3-dipoles. The reactivity of the unsaturated bonds around the reacted area will be investigated. We will also study the geometry and coordination ability of graphene with chromium complex. In this project, distortion-interaction model will be employed to explain the reactivity. We will use limited polycyclic aromatic hydrocarbon as the model to investigate the reactivity, geometry, and property instead of the unlimited graphene to greatly reduce the calculation capacity.

石墨烯是一类新兴的碳素材料，有着广泛的应用前景。目前石墨烯的修饰成为材料科学领域的热门研究方向之一。本课题中我们将使用理论计算的方法对单层石墨烯的化学修饰进行研究，重点在于研究石墨烯与苯基铬、羰基铬形成络合物的结构以及排布方式，石墨烯与双烯或者亲双烯体发生Diels-Alder反应时结构改变对周围位点反应活性的影响。通过计算化学的研究，认识石墨烯被修饰位点周围不饱和键反应活性，从而预测石墨烯被金属络合物、双烯或亲双烯体化学修饰的反应方式。在本课题中，形变-结合能模型将用于研究石墨烯反应活性。研究过程中，我们将使用有限边界稠环芳烃作为模型，模拟无限边界石墨烯与修饰分子结合的反应活性、结构和性质，从而大大简化计算工作量。

单层石墨烯和碳纳米管（SWNTs）都是最近发现的碳的同素异形体，但由于这类化合物具有完美的准平面型态和芳香性，使得他们很难被官能团化。为了研究石墨烯和碳纳米管表面修饰化学反应的反应活性相关问题，我们建立了全反应路径形变-结合能模型。我们首先通过该模型研究了一些小分子化合物双分子反应活性的相关问题。例如，我们通过使用该模型解释了双烯与累积双键化合物反应活性差别的相关问题。此外我们还把该模型应用于含有杂原子的Alder-ene反应活性差别的研究中。根据累积双键小分子体系反应和形变结合能模型的研究，我们把模型应用于研究了单壁碳纳米管与丁二烯的Diels-Alder反应的理论研究。通过密度泛函理论（DFT）B3-LYP的方法对不同直径的单壁碳纳米管（4-9, 5）与丁二烯的Diels-Alder反应的反应活性研究表明，随着单壁碳纳米管直径的增大，其反应活性逐步下降。通过使用全反应路径形变-结合能模型，我们发现影响反应活性的主要因素在于结合能的差别。单层碳纳米管随着周长减小，其自身形变逐渐增大，导致与双烯更容易结合。这将导致过渡态更早出现，从而使反应活化能更低。此外，我们还使用有限元法研究了过渡金属与石墨烯结合的相关机理。研究结果表明η6配位的石墨烯三羰基铬络合物中，金属铬从一个六元环单元移动到另一个六元环单元，活化能仅为10.7 kcal/mol。这说明三羰基铬可以在石墨烯表面自由移动。另外Hammett曲线表明，带吸电子取代基的铬络合物有利于铬络合物与石墨烯的结合。

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