Oxidase vs. Oxygenase in Cu-Catalyzed Aerobic Oxidation of Phenolic Substrate

铜催化酚类底物有氧氧化中的氧化酶与加氧酶

基本信息

  • 批准号:
    9111675
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 3.1万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    美国
  • 项目类别:
  • 财政年份:
    2015
  • 资助国家:
    美国
  • 起止时间:
    2015-07-15 至 2018-07-14
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

 DESCRIPTION (provided by applicant): Phenols, hydroquinones, quinones and related compounds are common intermediates and products of various biochemical and chemical synthetic pathways. These compounds can be generated via enzymatic aerobic oxidation of organic precursors in biochemical systems; however, analogous chemical methods for aerobic oxidation remain challenging. The quinone motif is an important structure in many natural products and therapeutics. For example, the natural product mitomycin C is a prominent example of a family of quinone-containing therapeutics that exhibit potent anti-cancer properties. Quinones also play an important role as redox mediators in many biochemical processes. Plastoquinone is an example that facilitates electron-transfer processes associated with the oxidation of water to molecular oxygen in Photosystem II, and topaquinone catalyzes the oxidation of primary amines to aldehydes in copper amine oxidases. Hydroquinones and quinones can be generated selectively by aerobic oxidation of phenol precursors in Nature by the copper-containing enzyme tyrosinase; however, selective oxidation of phenols by chemical catalysts is rare. Oxygenase reactivity produces hydroquinones and quinones from phenols, while oxidase reactivity generates biphenols from phenols. Most non-enzymatic reaction conditions produce a mixture of these products. Elucidation of mechanistic principles that enable selective functionalization of phenols could have important impact. Recent synthetic advances suggest that Cu-catalyzed aerobic oxidation of phenols can switch between oxygenase and oxidase reactivity, and these systems provide ideal models for probing the mechanistic basis for the change in selectivity. The proposed research will interrogate the mechanism of phenol and naphthol oxidation reactions that appear to involve cooperative redox catalysis between Cu and quinone centers that resembles copper amine oxidases. The mechanistic approach will involve the determination of the catalytic reaction mechanisms of Cu oxidase and Cu oxygenase reactions of phenolic substrates. Several plausible catalytic intermediates will be prepared (e.g., CuII/semiquinone species) and these species will be tested for chemical and kinetic competence under the catalytic reaction conditions. A variety of spectroscopic techniques (e.g., UV-visible spectroscopy, electron paramagnetic resonance spectroscopy) will be used to identify the catalyst resting state species. The identity of the resting state, together with kinetic rate law data should enable identification of the turnover-limiting step, and the collective insights should illuminate the origin of oxygenase vs. oxidase reactivity. Ultimately, it is anticipated that the results of this work will allow for mechanisticaly guided design of new catalytic reactions.
 描述(由申请人提供):苯酚、氢醌、醌和相关化合物是各种生物化学和化学合成途径的常见中间体和产物,这些化合物可以通过生物化学系统中的有机前体的酶促有氧氧化来产生;有氧氧化仍然具有挑战性,醌基序是许多天然产物和治疗药物中的重要结构,例如天然产物丝裂霉素 C。醌类疗法的一个突出例子是,它具有有效的抗癌特性,在许多生化过程中作为氧化还原介质发挥着重要作用,质体醌是促进与水氧化相关的电子转移过程的一个例子。光系统 II 中的分子氧,托帕醌在铜胺氧化酶和氢醌中催化伯胺氧化成醛。自然界中的苯酚前体可以通过含铜酶酪氨酸酶的有氧氧化选择性地产生;然而,通过化学催化剂选择性氧化苯酚的情况很少见,氧化酶反应性从苯酚产生氢醌和醌,而氧化酶反应性从苯酚产生联苯酚。大多数非酶反应条件都会产生这些产物的混合物。酚类选择性官能化的机理原理可能会产生重要影响,最近的合成进展表明,铜催化的酚类有氧氧化可以在加氧酶和氧化酶反应性之间切换,这些系统为探索选择性变化的机理基础提供了理想的模型。拟议的研究将探讨苯酚和萘酚氧化反应的机制,这些反应似乎涉及铜和类似于铜的醌中心之间的协同氧化还原催化机械方法将涉及确定铜氧化酶和酚类底物的铜氧化酶反应的催化反应机制,将制备几种可能的催化中间体(例如,CuII/半醌物质),并对这些物质进行化学和化学测试。催化反应条件下的动力学能力各种光谱技术(例如紫外可见光谱、电子顺磁共振)光谱)将用于识别催化剂静息态物种。静息态的身份与动力学速率法数据一起应能够识别周转限制步骤,并且集体见解应阐明加氧酶与氧化酶反应性的起源。最终,预计这项工作的结果将允许新催化反应的机械指导设计。

项目成果

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