触媒的Ｃ－Ｈカップリング反応を利用する機能性オリゴチオフェン創製法の開発

开发利用催化 C-H 偶联反应制备功能性低聚噻吩的方法

基本信息

批准号：
13J03368
负责人：
田中将太
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Kobe University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

オリゴチオフェン誘導体は，様々な有機機能性材料に用いられるπ共役系材料として注目されており，その効率的な合成法の開発は有機化学上重要な課題である．本年度は，チオフェンの炭素-水素結合直接カップリング反応（C-Hカップリング反応）を用いた，合成プロセスの簡略化を目的とする機能性オリゴチオフェン誘導体の合成法の開発を行うにあたり，特に以下の３つのテーマを重点的に実施した．１．アリールアルミニウムを用いたスチルベン誘導体の合成：昨年度に見出したロジウム触媒を用いるアリールアルミニウムとビニルアレーンとのクロスカップリング反応をオリゴチオフェン合成に応用するため，その反応の詳細な検討を行った。その結果，ロジウム触媒の代わりにニッケル触媒を用いても同様の反応が進行することがわかり，アリールエチルアルミニウムを用いると，エチルアルミニウムがエチレン源として働き，ビニルアレーンを加えなくてもスチルベン誘導体を与えること見出した．２．触媒的C-Hカップリング反応を利用する構造が明確に制御されたポリチオフェンおよびオリゴチオフェンの精密合成法の開発：３位置換チオフェン誘導体の位置選択的なC-Hカップリング反応を利用することによって，head-to-tail構造を有するチエニレンビニレンオリゴマーの合成法の開発に成功した．また，分岐状オリゴチオフェンをモノマーに用いたポリチオフェン合成にも成功し，得られたポリマーの構造の詳細な検討を行った．３．アリール酢酸とハロゲン化アリールの脱プロトン的クロスカップリング反応の開発：Grignard反応剤と触媒量の２級アミンを用いるチオフェンの脱プロトン的カップリング反応を，他の基質への応用を検討する過程で，Grignard反応剤を用いるとアリール酢酸のα位で脱プロトン化が進行し，遷移金属触媒存在下，ハロゲン化アリールとのカップリング反応が進行することを見出した．

低聚噻吩衍生物作为用于各种有机功能材料的π共轭材料而备受关注，开发高效的合成方法是有机化学中的一个重要问题。今年，我们将开发一种利用噻吩直接碳氢键偶联反应（C-H偶联反应）合成功能性低聚噻吩衍生物的方法，目的是简化合成过程。 1.利用芳基铝合成二苯乙烯衍生物：为了将去年发现的芳基铝与乙烯基芳烃之间的铑催化交叉偶联反应应用于低聚噻吩的合成，我们对该反应进行了详细的研究。结果发现，当使用镍催化剂代替铑催化剂时，会发生类似的反应，并且当使用芳基乙基铝时，乙基铝充当乙烯源，在不添加乙烯基芳烃的情况下得到茋衍生物。 2.开发了一种利用催化C-H偶联反应精确合成结构清晰的聚噻吩和低聚噻吩的方法我们成功开发了一种合成具有β尾结构的噻吩亚乙烯基低聚物的方法。我们还成功地使用支化低聚噻吩作为单体合成了聚噻吩，并对所得聚合物的结构进行了详细研究。 3.芳基乙酸和芳基卤化物之间去质子化交叉偶联反应的发展：在研究使用格氏试剂和催化量的仲胺将噻吩去质子化偶联反应应用于其他底物的过程中，我们发现，当使用格氏试剂时。使用试剂，在芳基乙酸的α位进行去质子化，并在过渡金属催化剂存在下与芳基卤进行偶联反应。