次世代分子変換を指向した「遷移金属錯体／有機分子」リレー型触媒系の創生

创建用于下一代分子转化的“过渡金属络合物/有机分子”中继催化剂系统

基本信息

批准号：
13J02264
负责人：
鹿又喬平
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

当初計画していた「遷移金属／有機分子」リレー型触媒反応を開発する過程で、キラルリン酸触媒を用いたPetasis-Ferrier型転位反応を検討していたところ、触媒の置換基によって異なる立体選択性で生成物を与えるという、たいへん興味深い現象を見出した。本反応の反応機構を明らかにすることができれば、有機分子触媒として現在高い注目を集めているキラルリン酸触媒の立体制御機構についてきわめて重要な知見が得られるのではないかと考えられた。実際の検討は、キラルリン酸触媒(R)-1を用いた1,3-ジオキセピン2のPetasis-Ferrier型転位をモデル反応として検討を行った。実験条件の検討により、(R)-2に対し触媒1a (G = SiPh3)を作用させるとアンチ選択的に生成物3が得られる一方で、(S)-2に対し触媒1b (G = 9-anthryl)を作用させるとシン選択的に生成物3が得られることが明らかとなった。DFT計算による遷移状態の解析から、高度な立体化学の制御にはイオン対において触媒と基質との間に働く非古典的水素結合が重要な役割を果たしていることが見出された。また触媒1bを用いた場合にはπ-スタッキング相互作用が立体選択性の制御に重要であることを示す結果が得られた。本研究の成果は、イオン対を想定した反応設計が、優れた不斉反応の開発に極めて有効であることを示している。またイオン対を介した反応の立体制御機構について大変意義のある知見を得ており、これは今後の触媒開発にとって重要な視座を与えるものである。

在开发原计划的“过渡金属/有机分子”中继型催化反应的过程中，我们正在考虑使用手性磷酸催化剂的Petasis-Ferrier型重排反应，并发现立体选择性根据催化剂的取代基而不同我们发现了一个非常有趣的现象，其中一个产品是由给出的。人们认为，如果能够阐明该反应的反应机理，就可以获得关于目前作为有机分子催化剂备受关注的手性磷酸催化剂的立体调控机理的极其重要的知识。在实际研究中，使用手性磷酸催化剂(R)-1对1,3-二氧杂环己烷2进行Petasis-Ferrier重排作为模型反应。对实验条件的检查表明，当催化剂 1a (G = SiPh3) 应用于 (R)-2 时，反选择性地获得产物 3，而当催化剂 1b (G = 9 -anthryl) 时，反选择性地获得产物 3，结果表明产物3可以通过顺式选择性的方式获得。使用 DFT 计算对过渡态的分析表明，离子对中催化剂和底物之间的非经典氢键在控制高级立体化学方面发挥着重要作用。此外，当使用催化剂1b时，获得的结果表明π堆积相互作用对于控制立体选择性很重要。这项研究的结果表明，假设离子对的反应设计对于开发出色的不对称反应非常有效。我们还获得了关于离子对介导的反应的空间控制机制的非常重要的知识，这将为未来催化剂的发展提供重要的视角。