プロセス化学に用いる選択的フッ素化剤：フルオロスポンジの開発と利用

过程化学用选择性氟化剂：氟海绵的开发和利用

基本信息

批准号：
13J06908
负责人：
鈴木悟
金额：
$ 0.7万
依托单位：
Nagoya Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J06908/
关键词：
フッ素フッ化水素酸超原子価ヨウ素触媒反応不斉反応

项目摘要

プロセス化学において使用に堪えうるフッ素化試薬あるいは手法の開発を目指し研究を行った。まず, CoF_3等を用いてプロトンスポンジをはじめとした各種塩基に対してフッ素化を行い, 窒素原子によってフッ素原子を担持させたフッ素化剤「フルオロスポンジ」の合成をねらい反応を試みた。しかし, 良い結果が得られなかった。次にフッ素源をCoF_3ではなく, HFを用いて行うこととした。HFは安価であり, 特に水溶液やピリジン溶液は使用が安易で, プロセス化学での適応可能である。フッ素原子の担持には, プロトンスポンジではなく, 超原子価ヨウ素を用いることとした。また, 最終的にはヨウ素試薬を担持に用いるのではなく, 触媒的に使用できるようにすることに重点を置いて研究を行った。プロセス化学においては廃棄物の観点から反応はできるだけ触媒反応を行うことが望ましいとされている。しかし, 従来の超原子価ヨウ素を用いたフッ素化反応では, ヨウ素試薬を化学量論量用いるか, 電気化学的な手法を用いる必要があった。まず, フッ化物イオン源としてフッ化水素酸あるいはフッ化水素のピリジン溶液を用い, 触媒量のヨードアレーンを, 酸化剤を用いて酸化することで反応系中にて超原子価ヨウ素を発生させ, 有機化合物にフッ素原子を導入することを検討した。その結果, 目的のフッ素化反応が起こることを見出した。この手法は, β-ケトエステルのα位に求核的にフッ素化反応が可能であるとともに, オレフィンに対するアミノフッ素化にも有効であることがわかった。さらに光学活性なヨウ素試薬を用いることによって触媒的不斉フッ素化反応を達成した。

我们进行的研究旨在开发可用于过程化学的氟化试剂和方法。首先，使用CoF_3等对质子海绵等各种基材进行氟化，尝试进行反应，以合成氟原子担载于氮原子的氟化剂“氟海绵”。然而，并没有取得好的结果。接下来，我们决定使用 HF 作为氟源而不是 CoF_3。 HF 价格便宜，易于使用，特别是在水溶液和吡啶溶液中，并且可应用于过程化学。我们决定使用高价碘代替质子海绵来支撑氟原子。此外，该研究的重点是使碘试剂能够催化使用而不是作为载体。在过程化学中，从废物的角度来看，尽可能多地进行催化反应被认为是可取的。然而，使用高价碘的常规氟化反应需要使用化学计量的碘试剂或电化学方法。首先，使用氢氟酸或氟化氢的吡啶溶液作为氟离子源，使用氧化剂氧化催化量的碘芳烃，在反应体系中生成高价碘，我们研究了将氟原子引入有机化合物中。结果，我们发现发生了所需的氟化反应。该方法被发现对于 β-酮酯 α 位的亲核氟化以及烯烃的氨基氟化是有效的。此外，通过使用光学活性碘试剂实现了催化不对称氟化反应。

项目成果

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HFを用いた有機化合物への触媒的フッ素化反応

HF 催化有机化合物氟化反应

DOI：
发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
0
作者：
鈴木悟; 加茂智浩; 平松孝章; 徳永恵津子; 柴田哲男
通讯作者：
柴田哲男

Iodoarene-catalyzed fluorination and aminofluorination by Ar-I/HF・pyridine/mCPBA system

Ar-I/HF·吡啶/mCPBA体系碘芳烃催化氟化和氨基氟化

DOI：
10.1039/c3sc53107d
发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
8.4
作者：
Satoru Suzuki; Tomohiro Kamo; Kazunobu Fukushi; Takaaki Hiramatsu; Etsuko Tokunaga; Toshifumi Dohi; Yasuyuki Kita; Norio Shibata
通讯作者：
Norio Shibata

ヨウ素触媒を用いたフッ素化反応

使用碘催化剂的氟化反应