超分子擬ポリロタキサンの折れ畳みによる新規ナノシートの構造・物性制御

通过折叠超分子准聚轮烷控制新型纳米片的结构和物理性质

• 批准号: 22KJ1116
• 负责人: 數實 治己
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1116/
• 关键词: シクロデキストリン; 擬ポリロタキサン; ナノシート; 超分子; 自己組織化; 結晶化

2022年度はポリエチレングリコール(PEG)とα-シクロデキストリン(CD)からなる擬ポリロタキサンナノシート(PPRNS)について、形成時のポリマーの折れ畳み形成・変化機構の解明を進めた。まず、ポリマーの折れ畳みが時間とともにどのように変化するか調べるため、PPRNSの厚さの時間変化を小角X線散乱および原子間力顕微鏡によって評価したところ、厚さが段階的に増加している様子が観察された。そして得られた厚さがPEGの伸びきり鎖長の1/4、1/2、1/1に近い値であったことから、ポリマーの折れ畳みが4つ折りから2つ折り、伸びきりへと不連続に変化していることがわかった。また、PEG分子量や形成温度を変化させつつ同様の実験を行ったところ、PEG分子量が大きいほど、または形成温度が低いほど折れ畳みが多くなる傾向が確認できた。これはPPRNSの形成が速度論的であり、準安定な薄いナノシートから安定な厚いナノシートに変化したものであり、構造変化にはエネルギー障壁を伴うと解釈できる。このような構造変化はオストワルド段階則に基づく結晶の多形転移に類似している。さらに、PEG末端官能基を変えた場合、末端とCDの会合定数が高いものほど折れ畳みが少なくなるという本実験系に特有な傾向も明らかになった。これは、CDの包接過程が最終的なナノシートの構造に影響を及ぼすことから、形成過程が速度論的であるという主張を補強するものである。これらの結果をもとに、今年度は5件の国内学会発表を行った。以上の結果は、折れ畳みを利用したPPRNSの物性制御において非常に重要となるだけでなく、ナノシート以外の擬ポリロタキサン構造や、ひいてはポリマーのラメラ構造を形成する際のポリマーの折れ畳みについて、新たな視点を与えるものと考える。

2022财年，我们在阐明由聚乙二醇（PEG）和α-环糊精（CD）制成的准聚轮烷纳米片（PPRNS）形成过程中聚合物折叠形成和变化的机制方面取得了进展。首先，为了研究聚合物的折叠如何随时间变化，我们使用小角X射线散射和原子力显微镜评估了PPRNS厚度的时间变化，发现厚度呈阶梯式增加的情况。观察到。由于获得的厚度接近PEG完全延伸链长的1/4、1/2和1/1，因此发现聚合物的折叠从4倍变为2倍以完全延伸。它不断变化。另外，当在改变PEG分子量和形成温度的同时进行类似的实验时，证实了PEG分子量越大或形成温度越低，发生的折叠越多。这可以解释为PPRNS的形成是动态的，从亚稳态薄纳米片转变为稳定的厚纳米片，并且结构变化伴随着能量势垒。这种结构变化类似于基于奥斯特瓦尔德步骤规则的晶体中的多晶型转变。此外，当改变PEG末端的官能团时，揭示了该实验系统特有的趋势：末端与CD之间的缔合常数越高，发生折叠越少。这强化了形成过程是动力学的论点，因为 CD 包含过程影响最终的纳米片结构。基于这些成果，今年在国内学术会议上做了五次报告。上述结果不仅对于利用折叠控制PPRNS的物理性质非常重要，而且还为形成纳米片以外的准聚轮烷结构，甚至聚合物的层状结构时的折叠提供了新的信息。

项目成果

軸末端官能基を利用した擬ポリロタキサンナノシートの厚さ・組成制御

利用轴向末端官能团控制准聚轮烷纳米片的厚度和组成

• 发表时间: 2022
• 作者: 數實治己・上沼駿太郎・横山英明・伊藤耕三

Effect of End Groups on Axle Polymer Folding in Pseudo-polyrotaxane Nanosheet

拟聚轮烷纳米片中端基对轴聚合物折叠的影响

• 发表时间: 2022
• 作者: 數實治己・上沼駿太郎・横山英明・伊藤耕三

ポリエチレングリコールとα-シクロデキストリンが形成する超分子ナノシートの厚化成長

聚乙二醇和α-环糊精形成的超分子纳米片的厚生长

• 发表时间: 2023
• 作者: 數實治己・上沼駿太郎・横山英明・伊藤耕三

末端修飾による擬ポリロタキサンナノシート中の軸高分子折れ畳み制御

通过末端修饰控制准聚轮烷纳米片中的轴向聚合物折叠

• 发表时间: 2022
• 作者: 數實治己・上沼駿太郎・横山英明・伊藤耕三

擬ポリロタキサンナノシート: 軸分子折れ畳みと末端基の関係

准聚轮烷纳米片：轴向分子折叠与端基之间的关系

• 发表时间: 2022
• 作者: 數實治己・上沼駿太郎・横山英明・伊藤耕三