新規ヘテロサーキュレンの合成および開殻種に関する化学の開拓

新型杂环的合成以及与开壳层物种相关的化学发展

基本信息

批准号：
22KJ1714
负责人：
松尾悠佑
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1714/
关键词：
ナノグラフェンヘリセンヘテロヘリセンキラリティー酸化的縮環反応キラル光学特性炭素ー炭素結合切断超原子価ヨウ素サーキュレンヘテロサーキュレンシクロデカペンタエンサドル型構造湾曲ナノグラフェン GRRM サドル反転

项目摘要

ヘリセンは古くから研究されてきたキラリティーを有するナノグラフェンである。最近ではキラル光学特性に加えて分子サイズのバネやコイル、電子スピンフィルターとしての性質にも注目が集まっている。その中でヘリセンのキラル特性を外部刺激によって制御する研究が近年盛んに行われている。しかしながら、これまではキラル特性を示すヘリセン骨格に対して外部刺激応答性を示す骨格を組み合わせた複雑な系が多く、ヘリセン骨格自体が外部刺激に応答して構造を変化させるシンプルな系の報告例は限定的であった。そこで本年度において申請者は、外部刺激に応答して単量体と二量体の間で可逆的な変換が可能なヘテロヘリセンを合成し、キラル特性のスイッチングに関する研究に取り組んだ。申請者らがこれまで開発してきた「ヘテロ芳香環をオルトフェニレン架橋した環状前駆体に対する酸化的縮環反応を用いたヘテロサーキュレンの合成法」をピロールとチオフェンを有する環状前駆体に適応することで、部分的に縮環反応が進行したヘテロヘリセンを合成した。このヘリセンは超原子価ヨウ素を用いた酸化によってピロールのβ位で新たなC-C結合が生成し、位置選択的な二量化を示した。このC-C結合は1.6 Åと通常のC-C単結合よりも長く、得られた二量体に対して光照射を行うことで長いC-C結合の切断を伴って再度単量体が得られた。いずれの変換反応も高収率で進行し、単量体と二量体間の可逆的変換が可能であることを示した。これらのヘリセンはいずれもキラルHPLCによってエナンチオマーを分離することができ、室温下ではラセミ化を起こさないことも確認された。そしてこのヘリセン単量体は溶液中で青色蛍光とCPLを示し、一方で二量体は蛍光もCPLも示さなかった。そのため今回合成したヘテロヘリセンは新規なturn-on型のCPLスイッチとして機能する可能性が示唆された。

Helicene是一种具有手性的纳米石墨烯，人们已经研究了很长时间。近年来，除了手性光学特性外，它们作为分子大小的弹簧、线圈和电子自旋过滤器的特性也引起了人们的关注。其中，近年来，利用外部刺激控制螺旋烯的手性性质的研究一直在积极进行。然而，到目前为止，已经出现了许多复杂的系统，其中表现出手性特性的螺旋烯骨架与对外部刺激做出响应的骨架相结合，并且有报道称，螺旋烯骨架本身会响应于外部刺激而改变其结构。对外界刺激的影响有限。因此，今年，申请人合成了一种能够响应外界刺激在单体和二聚体之间可逆地转换的杂螺旋烯，并进行了手性性质转换的研究。将申请人迄今开发的“利用氧化环缩合反应合成杂环的方法，其中杂芳环是邻亚苯基桥连的环状前体”，我们合成了含有吡咯和噻吩的环状前体，其中杂螺烯。进行部分环缩合反应。使用高价碘对该螺旋烯进行氧化，在吡咯的 β 位产生了新的 C-C 键，表明发生了区域选择性二聚化。该C-C键为1.6埃，比通常的C-C单键长，通过对得到的二聚体照射光，长的C-C键断裂，再次得到单体。所有转化反应均以高收率进行，表明单体和二聚体之间的可逆转化是可能的。所有这些螺旋烯的对映体都可以通过手性HPLC分离，并且还证实在室温下不发生外消旋化。螺旋烯单体在溶液中显示蓝色荧光和CPL，而二聚体既不显示荧光也不显示CPL。因此，表明本次合成的异螺旋烯可能作为一种新型的开启型CPL开关。