超分子光触媒による二酸化炭素還元機構の解明と機能向上

超分子光催化剂二氧化碳还原机制的阐明和功能改进

• 批准号: 22KJ1330
• 负责人: 鴨川 径
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1330/
• 关键词: 二酸化炭素還元光触媒反応; 反応機構; 時間分解分光法

本年度は、Ru(II)-Re(I)超分子光触媒によるCO2還元反応機構の解明に取り組んだ。これまでの研究から、光触媒サイクルの初期の中間体である一電子還元種が、光誘起電子移動反応を起点として、光励起後数十マイクロ秒以内に生成することが明らかとなっていた。しかしながらこの一電子還元種の後続過程については、その時間スケールが比較的遅いため、従来のpump-probe法やRandomly-Interleaved-Pulse-Train法で調べることが困難であった。そこで、Rapid-scan FTIR法とレーザーフラッシュフォトリシスを組み合わせることで、一電子還元種の後続反応の直接観測を試みた。この測定は、名古屋大学大学院理学研究科光生体エネルギー研究室との共同研究により実現した。その結果、一電子還元種の後続の中間体として、Re触媒部がfac-ReI(diimine)(CO)3(C(=O)OH)となったカルボン酸錯体を光触媒反応溶液中で検出することに初めて成功した。この一電子還元種の後続反応の速度定数は1.8 s－1であり、錯体濃度に依存しなかった。またこの重要な中間体は、定常光照射時の光触媒反応液のFTIR測定でも検出された。さらにカルボン酸錯体は、数十秒の時間スケールでCOとOH－を放出し、出発錯体に戻った。この際に放出されたOH－は別のCO2分子と反応し、重炭酸イオンとして検出された。解明された各過程の速度論に基づいて、このカルボン酸錯体の分解反応が触媒サイクルの律速過程であることが強く示唆された。このように、光触媒反応の中間体の構造や速度論を解明することで、複雑な光触媒反応機構の全容を解明することに成功した。

今年，我们致力于利用 Ru(II)-Re(I) 超分子光催化剂阐明 CO2 还原反应机理。先前的研究表明，单电子还原物质是光催化循环的早期中间体，从光诱导电子转移反应开始，在光激发后数十微秒内产生。然而，这种单电子还原物质的后续过程具有相对较慢的时间尺度，使得很难使用传统的泵浦探针方法或随机交错脉冲序列方法进行研究。因此，我们尝试结合快速扫描FTIR和激光闪光光解来直接观察单电子还原物质的后续反应。该测量是通过与名古屋大学研究生院光生物能源实验室的联合研究实现的。结果，在光催化反应溶液中检测到其中Re催化剂部分变成fac-ReI(二亚胺)(CO) 3 (C(＝O)OH)的羧酸络合物，作为单电子还原的后续中间体。我第一次成功。该单电子还原物质的后续反应的速率常数为 1.8 s−1 并且与络合物浓度无关。在恒定光照射下对光催化反应溶液进行 FTIR 测量时也检测到了这种重要的中间体。此外，羧酸络合物在数十秒的时间内释放出CO和OH−并返回到起始络合物。此时释放的OH-与其他CO2分子发生反应，并被检测为碳酸氢根离子。基于每个过程阐明的动力学，强烈表明该羧酸络合物的分解反应是催化循环中的限速步骤。这样，通过阐明光催化反应中间体的结构和动力学，我们成功地阐明了整个复杂的光催化反应机理。

项目成果

Mechanistic study of photocatalytic CO2 reduction using a Ru(II)-Re(I) supramolecular photocatalyst

Ru(II)-Re(I)超分子光催化剂光催化CO2还原机理研究

• 发表时间: 2022
• 作者: Kei Kamogawa・Yuki Kato・Yuushi Shimoda・Kiyoshi Miyata・Ken Onda・Takumi Noguchi・Yusuke Tamaki・Osamu Ishitani

Mechanistic study of photocatalytic CO2 reduction by a Ru(II)-Re(I) supramolecular photocatalyst

Ru(II)-Re(I)超分子光催化剂光催化还原CO2的机理研究

• 发表时间: 2023
• 作者: Kei Kamogawa・Yuki Kato・Yuushi Shimoda・Kiyoshi Miyata・Ken Onda・Takumi Noguchi・Yusuke Tamaki・Osamu Ishitani

Ru(II)-Re(I)超分子光触媒によるCO2還元反応の機構研究

Ru(II)-Re(I)超分子光催化剂CO2还原反应机理研究

• 发表时间: 2022
• 作者: 鴨川 径・下田 侑史・宮田 潔志・恩田 健・玉置 悠祐・石谷 治

Mechanistic study of CO2 reduction reaction using a Ru(II)-Re(I) supramolecular photocatalyst with high CO2 capture ability

使用具有高 CO2 捕获能力的 Ru(II)-Re(I) 超分子光催化剂进行 CO2 还原反应的机理研究

• 发表时间: 2022
• 作者: Kei Kamogawa・Yuushi Shimoda・Kiyoshi Miyata・Ken Onda・Yusuke Tamaki・Osamu Ishitani

University of Messina(イタリア)

墨西拿大学（意大利）