SiH-典型金属の相互作用の解明およびこれに基づく分子認識

基于此阐明SiH典型金属相互作用和分子识别

基本信息

批准号：
08740482
负责人：
一戸雅聡
金额：
$ 0.7万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属とヒドロシリル基との相互作用については触媒反応等との関連から多くの研究例があり、その結合様式に関しては金属中心に対してSi-H結合がη^2-配位した三中心型錯体として良く知られている。これに対し、d軌道が結合に関与しない典型金属とヒドロシリル基との相互作用についてはこれまでほとんど知られていなかった。最近、テトラキス(ジメチルシリル)エチレン-ジリチウム錯体のX線結晶構造解析から典型金属であるリチウムと分子内のヒドロシリル基が結晶中で相互作用し、NMR、IR等の分光学的観測から溶液中においてもSiH-Li間に相互作用が発現していることを明らかにした。また、ナトリウム以降のジアルカリ金属錯体の合成にも成功し、分光学的観測からいずれの錯体においてもSiH-M (M=Na, K, Rb, Cs)間に相互作用が存在し、アルカリ金属カチオンのイオンサイズの増大に伴ってその相互作用が減少することも分かった。非経験的分子軌道計算の結果、テトラキス(ジメチルシリル)エチレン-ジアルカリ金属錯体で観測されるSiHアルカリ金属間の相互作用はヒドリド性の大きいケイ素上の水素とアルカリ金属カチオン間の静電的な相互作用によるものと考えられる。そのため、相互作用の大きさは金属カチオンの表面電荷密度に依存しており、イオンサイズが小さく、表面電荷密度が大きくなるジリチウム錯体で最大の相互作用を示していると理解することができる。一方、アルカリ金属イオンとヒドロシリル基間の相互作用をより一般的な化学種に拡張して発現させるため、1, 4, 7, 10, 13-ペンタシラシクロペンタデカン、1, 4, 7, 10, 13, 16-ヘキサシラシクロオクタデカン等のクラウンエーテル様の化合物を設計、合成した。これらの化合物においてアルカリ金属カチオン取り込み能について検討した結果、固体状態でアルカリ金属イオンと錯化することにも成功した。

关于过渡金属与氢化硅烷基之间的相互作用与催化反应等相关的研究较多，成键方式为三中心，其中Si-H键与金属中心呈η^2配位。它作为一个综合体而闻名。另一方面，到目前为止，人们对典型金属和氢硅烷基之间的相互作用知之甚少，其中 d 轨道不参与键合。最近，对四（二甲基甲硅烷基）乙烯-二锂络合物的X射线晶体结构分析表明，锂这种典型金属与晶体中分子中的氢硅烷基发生相互作用，而NMR和IR等光谱观察表明，锂是一种典型的金属。典型金属在溶液中相互作用，还发现 SiH 和 Li 之间发生相互作用。此外，我们继钠之后成功合成了二碱金属配合物，光谱观察表明所有配合物中的SiH-M（M=Na、K、Rb、Cs）与碱金属阳离子之间都存在相互作用。随着离子尺寸的增加而减小。从头算分子轨道计算的结果表明，在四(二甲基甲硅烷基)乙烯-二碱金属络合物中观察到的SiH碱金属之间的相互作用是由于具有大的氢化性的硅上的氢与碱金属阳离子之间的静电相互作用。被认为是由于因此，可以理解，相互作用的大小取决于金属阳离子的表面电荷密度，并且离子尺寸小且表面电荷密度大的二锂络合物表现出最大的相互作用。另一方面，为了将碱金属离子与氢硅烷基之间的相互作用扩展到更通用的化学物种，1,4,7,10,13-五硅环十五烷，1,4,7,10，我们设计并合成了冠醚类似化合物，例如13, 16-六硅环十八烷。通过检查这些化合物结合碱金属阳离子的能力，它们也成功地与固态碱金属离子络合。