芳香族エステルの脱酸素型変換反応とアリール交換反応の開発

芳香酯脱氧转化反应和芳基交换反应的进展

基本信息

批准号：
22KJ2891
负责人：
黒澤美樹
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Waseda University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

芳香族エステルは安価かつ容易に入手可能な化学フィードストックである。芳香族エステルの変換反応は1,2-付加や還元、アミンとの縮合反応などの「求核アシル置換反応」が知られる。最近、第二の手法として遷移金属触媒を用いた「触媒的求核アシル置換反応」や「脱カルボニル型反応」が精力的に開発されている。これらの反応では、芳香族エステルのアシルC-O結合が遷移金属に酸化的付加したアシル金属種を与える。この中間体に着目し、求核剤との配位子交換、続く還元的脱離により得られるアシル化合物を触媒的かつワンポットで還元できれば、形式的に脱酸素カップリングした化合物が得られると考えた。そこで第三の芳香族エステルの変換反応になり得る「脱酸素型変換反応」の開発に取り組んだ。現在までにパラジウム触媒による芳香族エステルの脱酸素型C-P結合形成反応およびジアリールケトンの脱酸素型マルチアリールアルカン合成法を開発している。先に述べた脱酸素型変換反応の反応機構から、異なる求核剤を用いても、phospha-Brook転位を駆動力として脱酸素型反応が進行するのではないかと考えた。そこで、今年度は芳香族カルボン酸誘導体として誘導可能な高い求電子性を有するトリフルオロアリールケトンに着目した。これを脱酸素条件に附せば、脱酸素反応が進行したベンジルトリフルオロメタンが得られると考えた。しかし、トリフルオロアリールケトン、ジフェニルホスフィンオキシドと塩基を加熱撹拌すると、思いがけず「脱フッ素化」が進行したジフルオロアリールケトンが得られた。本反応で用いるジフェニルホスフィンオキシドの当量を変えることで、モノフルオロアリールケトン、アリールケトンを選択的に得ることにも成功している。

芳香酯是廉价且容易获得的化学原料。已知的芳香酯转化反应包括1,2-加成、还原和“亲核酰基取代反应”，例如与胺的缩合反应。近年来，作为第二种方法，使用过渡金属催化剂的“催化亲核酰基取代反应”和“脱羰基反应”已得到积极开发。在这些反应中，芳族酯的酰基C-O键提供氧化加成至过渡金属的酰基金属物质。针对这一中间体，我们认为，如果我们能够催化一锅还原通过与亲核试剂进行配体交换而得到的酰基化合物，然后进行还原消除，我们就可以获得形式上脱氧的偶联化合物。因此，我们致力于开发“脱氧型转化反应”，这可能是芳香族酯的第三种转化反应。目前，我们已开发出钯催化芳香酯无氧C-P键形成反应以及无氧多芳基烷烃合成二芳基酮的方法。基于上述脱氧型转化反应的反应机理，我们认为即使使用不同的亲核试剂，脱氧型反应也可以使用磷-布鲁克重排作为驱动力进行。因此，今年我们重点关注三氟芳基酮，它具有高亲电性，可以衍生为芳香族羧酸衍生物。认为如果将其置于脱氧条件下，则可以获得脱氧反应已进行的苄基三氟甲烷。然而，当将三氟芳基酮、二苯基氧化膦和碱加热并搅拌时，意外地得到了“脱氟”的二氟芳基酮。通过改变该反应中使用的二苯基氧化膦的当量，我们还成功地选择性地获得了单氟芳基酮和芳基酮。