光反応による含窒素複素環構築法の開発

光反应构建含氮杂环方法的开发

基本信息

批准号：
22K05103
负责人：
小田晋
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Kwansei Gakuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

カルバゾールは，優れた発光特性及び高い安定性を示すことから，有機エレクトロニクス材料に用いられる重要な化合物群の一つである。近年，直截的分子変換法の飛躍的な進歩により多様なカルバゾールの合成が可能となったが，出発物質として爆発性のあるアジドを用いたり，パラジウムやロジウムといった高価な遷移金属触媒を必要とするなど，実用性および経済性に課題が残る。これに対して，遷移金属を用いない合成法として，芳香族ニトロ化合物の還元的環化反応が注目されている。しかしながら，本手法は高温条件を必要とし，官能基許容性に乏しく，基質適用範囲が限られている。そこで，本研究では，熱の代わりに光を利用した実践的な含窒素複素環の構築法を開発する。光を駆動力とすることで温和な条件でナイトレンを発生させ，種々の環化反応を行う。青色LED照射下，2-ニトロビフェニルおよびトリフェニルホスフィンに対して，有機ホウ素由来の熱活性化遅延蛍光分子を光触媒として作用させたところ，カルバゾールを収率81%で得ることに成功した。これは，一般的な光触媒であるベンゾフェノンやイリジウム錯体を用いた場合よりも高収率であった。本反応は，光触媒からのエネルギー移動により基質が三重項励起状態となった後，還元によりナイトレンが生じ，環化が進行したと考えられる。本手法は，アルケンやアルデヒドを含む基質では低収率にとどまったものの，シアノ基やピリジル基を含む基質では良好な収率で目的生成物を与えた。

咔唑是有机电子材料中使用的一类重要化合物，因为它们表现出优异的发光性能和高稳定性。近年来，直接分子转化方法的巨大进步使得合成多种咔唑成为可能，但该方法需要使用爆炸性叠氮化物作为起始材料以及昂贵的过渡金属催化剂（例如钯和铑），这仍然存在问题。的实用性和经济性。相比之下，芳香族硝基化合物的还原环化反应作为不使用过渡金属的合成方法而受到关注。但该方法需要高温条件，官能团耐受性差，底物应用范围有限。因此，在本研究中，我们将开发一种利用光而不是热来构建含氮杂环的实用方法。以光为驱动力，在温和条件下生成氮宾并进行各种环化反应。当使用源自有机硼的热激活延迟荧光分子作为光催化剂，在蓝色 LED 照射下作用于 2-硝基联苯和三苯基膦时，成功获得咔唑，收率 81%。该产率高于使用常见光催化剂（如二苯甲酮或铱络合物）时的产率。在该反应中，光催化剂的能量转移使底物进入三重激发态，然后还原产生氮宾，进而进行环化。尽管该方法对于含有烯烃和醛的底物仅产生低产率，但对于含有氰基和吡啶基的底物却以良好的产率产生了所需产物。