Development of the reactive cluster sites operating multi-centered activation and multi-electron transfer oriented to resource utilization of inert small molecules

开发面向惰性小分子资源利用的多中心活化和多电子转移反应簇位点

基本信息

批准号：
22K05184
负责人：
清野秀岳
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Akita University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

CO2やN2を還元する金属酵素の活性部位は、擬立方体（キュバン型）構造の[4Fe-4S]クラスターを土台としたさらなる多核構造で構成される。本研究では、そのような高次の多核構造を持ち小分子を高度に活性化して還元する金属－硫黄クラスターの開発を目的とする。計画の初年度は、貴金属からなるキュバン型クラスター分子を用いて、それらを集積する手法の検討と、それらを触媒とする還元反応の開発を行なった。当研究室で開発されたキュバン型Ru4S4およびRuIr3S4クラスターはルテニウム上で配位子を置換できることから、配位子によるクラスター間の架橋を試みた。架橋型多核錯体を形成できる多座配位子との反応を検討したところ、これらの配位子はクラスター内において金属原子間を架橋する傾向が強く、クラスター間の連結には今のところ至っていない。しかし、単一のクラスターに二座リン配位子が単座配位したものも得られたことから、この遊離のリン原子を別の金属錯体に配位させて核数を増やすことは可能と思われる。続いて、硫黄原子が求核性を示すM4S4クラスター(M = Ru, Ir)について、アルキル化のベンチマーク試験を行なった。これらのクラスターはヨウ化メチルと段階的に反応し、硫黄原子上のモノメチル化体およびジメチル化体をそれぞれ選択性よく生成した。ルテニウムクラスターについては、メチル化後にルテニウム上の配位子交換を行うこともできた。これらの知見から、ジハロアルカンを架橋剤としてクラスターを連結できる見通しがついた。キュバン型クラスターの集積化と並行して、単体のクラスターの還元触媒活性を検討した。Ru4S4クラスターは常圧水素下においてニトロアレーンのアニリンへの変換を触媒することが判明した。アニリンの収率および化学選択性に優れており、基質に共存するアルケンやカルボニルなどの官能基には反応性を示さなかった。

还原 CO2 和 N2 的金属酶的活性位点由基于具有拟立方（古巴型）结构的 [4Fe-4S] 簇的进一步多核结构组成。这项研究的目的是开发具有这种高阶多核结构并且能够高度活化和还原小分子的金属硫簇。在该项目的第一年，我们研究了整合由贵金属制成的古巴型簇分子的方法，并开发了使用它们作为催化剂的还原反应。由于我们实验室开发的古巴型Ru4S4和RuIr3S4簇可以替代钌上的配体，因此我们尝试使用配体桥接簇。当我们研究可以形成交联多核配合物的多齿配体的反应时，我们发现这些配体具有很强的桥接簇内金属原子的倾向，但到目前为止它们还无法在簇之间连接。然而，由于我们还在单个簇中获得了单齿配位的二齿磷配体，因此似乎可以通过将这些游离磷原子配位到另一个金属配合物来增加核的数量。接下来，对硫原子表现出亲核性的 M4S4 簇（M = Ru、Ir）进行烷基化基准测试。这些簇与碘甲烷逐步反应，分别在硫原子上产生单甲基化和二甲基化形式，具有良好的选择性。对于钌簇，也可以在甲基化后对钌进行配体交换。这些发现带来了使用二卤代烷作为交联剂连接簇的前景。在整合古巴型团簇的同时，我们研究了单个团簇的还原催化活性。人们发现 Ru4S4 簇在大气氢气压力下催化硝基芳烃转化为苯胺。它具有优异的苯胺产率和化学选择性，并且对底物中共存的烯烃和羰基等官能团没有反应性。