水素結合系に特有な凝集誘起発光機構の理論的探究と分子論的起源解明

氢键体系特有的聚集诱导发光机制的理论探索及其分子起源的阐明

• 批准号: 22K05015
• 负责人: 山崎 祥平
• 金额: $ 2.58万
• 依托单位: Hirosaki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05015/
• 关键词: 量子化学計算; 励起状態; プロトン移動; 円錐交差; 水素結合

インディゴとその異性体であるエピンドリジオンの間で発光特性の違いが生じる原因を分子レベルで明らかにするため、それぞれの分子の単量体について、励起状態におけるポテンシャルエネルギー曲面の量子化学計算を実行した。いずれも色素分子であり、可視光を吸収して励起されるが、インディゴでは励起後にほとんど蛍光を発しないのに対し、エピンドリジオンでは強い蛍光が放出されることが知られている。本研究における計算の結果、インディゴについては、励起状態においてほぼエネルギー障壁なしで分子内プロトン移動が起こる反応経路が見いだされた。さらに、プロトン移動後の分子構造において、励起状態と基底状態のポテンシャル曲面間の円錐交差に比較的低いエネルギーで到達することが分かった。これらの結果は、インディゴの励起状態において、プロトン移動、並びに円錐交差を介した無輻射失活が効率的に起こり、これが蛍光消光の原因になっていることを示唆している。また、一連の過程において、インディゴ分子が平面構造を維持することも明らかとなった。一方、エピンドリジオンの計算については、分子内プロトン移動のポテンシャル曲面がインディゴに比べて大きな反応障壁を示すとともに、円錐交差のエネルギーも非常に高くなった。しかも、円錐交差の分子構造は、インディゴとは異なり、平面から大きく歪んだ構造となることが分かった。これらの結果は、エピンドリジオンではインディゴと同様のプロトン移動および無輻射失活は起こりにくく、代わりに平面構造において光化学反応を伴わない蛍光を発することを示唆している。以上の成果は、インディゴとエピンドリジオンにおける発光特性の違いをよく説明するとともに、今後の研究でこれらの分子の凝集状態における発光機構について考察を行うための有用な情報となる。

为了在分子水平上阐明靛蓝及其异构体epindridione之间发光性质差异的原因，我们对每个单体分子在激发态下的势能曲线进行了量子化学计算。两者都是通过吸收可见光而激发的染料分子，但靛蓝在激发后几乎不发出荧光，而已知吲哚二酮会发出强烈的荧光。本研究的计算结果发现，靛蓝的反应途径是在激发态下几乎没有能量势垒的情况下发生分子内质子转移。此外，发现在质子转移后的分子结构中，激发态和基态势面之间的圆锥形交叉在相对较低的能量下达到。这些结果表明，在靛蓝的激发态下，质子转移和通过圆锥形交叉的非辐射失活有效发生，这是荧光猝灭的原因。研究还表明，靛蓝分子在整个过程中保持平面结构。另一方面，在epindridione的计算中，分子内质子转移的势面表现出比靛蓝更大的反应势垒，并且圆锥穿过的能量也非常高。而且，人们发现，与靛蓝不同，圆锥形交叉点的分子结构从平面上明显扭曲。这些结果表明，epindridione 不太可能经历与靛蓝相同的质子转移和非辐射失活，而是在平面结构中发射荧光而不发生光化学反应。上述结果很好地解释了靛蓝和epindridione的发光性质的差异，并将为未来研究考虑这些分子在聚集状态下的发光机制提供有用的信息。