Development of Molecular Transformations with Carbonyl Nucleophiles

羰基亲核试剂分子转化的进展

基本信息

批准号：
21K18968
负责人：
魚住泰広
金额：
$ 3.99万
依托单位：
Institute for Molecular Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-09 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

従来知られている光触媒反応のほとんどは励起状態触媒から反応基質への１電子移動によるラジカル発生に立脚した反応系であり，光触媒はラジカル開始剤の代替として利用されることが一般である。そして多くの光触媒利用による分子変換はラジカル型反応に則って遂行されてきた。すなわち有機分子変換の根幹であるアニオン/カチオンを経る反応を光触媒反応として遂行した例は極めて限定的であった。報告者は本研究初年度において，いくつかの光増感触媒と還元剤の組み合わせを光照射下で反応させカルボニル基への２電子移動（連続的１電子移動による２電子還元）を実現しカルビノールアニオンを与える触媒条件を見出した。例えばイリジウム錯体触媒を利用し可視光領域での光照射条件においてベンツアルデヒド類がベンジル型のカルビノールアニオンを与える。初年度においては発生したカルビノールアニオン種はプロトン化によってベンジルアルコールを，カルボキシル化によってマンデル酸を与えた。研究２年度目（令和４年度）においては，生じるカルビノールアニオン種を他のカルボニル分子と反応させることで従来成功例がほとんど知られていない交差ピナコールカップリングを実現した。さらには上述２電子還元の反応機構の解明，２電子還元によるカルビノールアニオン発生を高効率で実現する新しい触媒分子の設計・合成・機能発現に取り組みつつある。

传统已知的光催化反应大多是基于通过一个电子从激发态催化剂转移到反应底物而产生自由基的反应体系，并且光催化剂通常用作自由基引发剂的替代品。许多使用光催化剂的分子转化是根据自由基反应进行的。换句话说，进行涉及作为有机分子转化的基础的阴离子和阳离子的反应的光催化反应的例子极其有限。在这项研究的第一年，作者将几种光敏催化剂和还原剂的组合在光照射下进行反应，实现了双电子转移到羰基（通过连续单电子转移实现双电子还原），并且我们找到了催化条件产生 nol 阴离子。例如，使用铱络合物催化剂，苯甲醛在可见光区域的光照射条件下产生苄基型甲醇阴离子。第一年，产生的甲醇阴离子通过质子化产生苯甲醇，通过羧化产生扁桃酸。在研究的第二年（2020财年），我们通过将所得的甲醇阴离子物种与其他羰基分子反应，实现了交叉频哪醇偶联，这方面的成功例子很少。此外，我们正致力于阐明上述双电子还原的反应机理，并设计、合成和开发能够通过双电子还原高效生成甲醇阴离子的新型催化剂分子。

项目成果

期刊论文数量（0）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Phenylboronic Ester-Activated Aryl Iodide-Selective Buchwald-Hartwig-Type Amination toward Bioactivity Assay

苯基硼酯激活的芳基碘化物选择性 Buchwald-Hartwig 型胺化用于生物活性测定

DOI：
10.1021/acsomega.2c01092
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
4.1
作者：
Dhital Raghu N.;Sen Abhijit;Hu Hao;Ishii Rikako;Sato Takuma;Yashiroda Yoko;Kimura Hiromi;Boone Charles;Yoshida Minoru;Futamura Yushi;Hirano Hiroyuki;Osada Hiroyuki;Hashizume Daisuke;Uozumi Yasuhiro;Yamada Yoichi M.A.
通讯作者：
Yamada Yoichi M.A.

Photocatalytic Cross-Pinacol Coupling

光催化交叉频哪醇偶联