ヘテロ原子架橋および酸化的環化反応による新規複素多環芳香族分子の効率的合成法開発

开发通过杂原子交联和氧化环化反应合成新型杂多环芳香分子的有效方法

• 批准号: 18J21360
• 负责人: 栗本 悠司
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Okayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2018
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2018-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J21360/
• 关键词: Pd触媒; フルオレノール; 有機電解合成; ジベンゾホスホールオキシド; フルベン; C-H活性化; ジチエノフラン; ジチエノチオフェン; 付加脱離反応; 脱水素型環化反応; 蛍光特性

前年度の特別研究員研究報告書で予定していたPd触媒を用いた分子内縮環反応によるフルオレノール誘導体の合成については基質適用範囲の調査を行い、本反応が幅広い基質一般性を有する系であることを確認することができた。これらの実験結果は国内の学会で発表され、学会誌「Chemistry Letters」に掲載された。また、前年度の海外渡航で得た有機電子移動化学の知見と技術を、当研究課題に応用することでジベンゾホスホールオキシドの合成法開発を行った。本反応は、安価なDABCOをメディエーターとして用いるだけでなく、室温下で反応が進行し様々な基質において対応する目的物が得られることが確認できている。さらに、ジベンゾホスホールオキシドの様な5員環リン化合物だけでなく、6員環リン化合物の合成にも本反応が適用できることも確認できた。また、反応機構解明のため最適条件にTEMPOを添加して反応を行ったところ、反応の進行が著しく阻害されると共に、TEMPOが付加した化合物の生成が確認された。この結果は本反応がホスフィニルラジカルを経る機構で反応が進行していることを強く示唆しており、反応機構解明の一助となった。今回開発した本手法は環状リン化合物の初の電気化学的な合成法となり、学術的に意義のある研究成果となった。さらに従来法に比べ本手法は、遷移金属触媒や強酸等を用いず、持続可能な酸化剤または還元剤として電気のみを使用しているため、低環境負荷な点で優れた反応システムである。さらにこれらの実験結果は学会誌「Organic Letters」に掲載された。今後、これらの結果は様々な含リン化合物の合成に応用されていくと考えている。

关于去年的研究报告中计划的使用Pd催化剂的分子内环缩合反应合成芴醇衍生物，我们调查了底物应用范围，发现该反应是一个具有广泛底物共性的系统我能够证实这一点。这些实验结果在国内学术会议上发表，并发表在学术期刊Chemistry Letters上。此外，我们将去年出国期间获得的有机电子转移化学知识和技术应用到本研究项目中，开发了一种合成二苯并磷氧化物的方法。该反应不仅使用廉价的DABCO作为介体，而且还证实该反应在室温下进行，并且可以用各种底物得到相应的目标产物。此外，还证实该反应不仅可以应用于二苯并氧化磷等5元环磷化合物的合成，而且还可以应用于6元环磷化合物的合成。此外，为了阐明反应机理，当添加TEMPO并在最佳条件下进行反应时，反应的进行被显着抑制，并且确认生成了添加了TEMPO的化合物。这一结果强烈表明该反应是通过涉及氧膦基自由基的机制进行的，并有助于阐明该反应机制。新开发的方法是第一个环状磷化合物的电化学合成方法，是一项具有重要学术意义的研究成果。此外，与传统方法相比，该方法不使用过渡金属催化剂或强酸，仅使用电作为可持续的氧化剂或还原剂，使其成为对环境影响较小的优异反应体系。此外，这些实验结果发表在学术期刊《Organic Letters》上。我们相信这些成果未来将应用于各种含磷化合物的合成。

项目成果

Cu/Fe/O=PPh3-Catalyzed Etherification for the Synthesis of Aryl 3-Benzo[b]thienyl Ethers

Cu/Fe/O=PPh3 催化醚化合成芳基 3-苯并[b]噻吩基醚

• DOI: 10.1246/cl.180425
• 发表时间: 2018
• 影响因子: 1.6
• 作者: Mitsudo Koichi;Asada Takuya;Inada Tomohiro;Kurimoto Yuji;M;ai Hiroki;Suga Seiji
• 通讯作者: Suga Seiji

Synthesis of 9-Substituted Fluorenols and Heteroring-fused Analogues by Intramolecular C-H Functionalization

通过分子内 C-H 官能化合成 9-取代氟烯醇和杂环稠合类似物

• DOI: 10.1246/cl.200807
• 发表时间: 2020
• 作者: Yuji Kurimoto; Koichi Mitsudo; Seiji Suga
• 通讯作者: Seiji Suga

酸素及び硫黄架橋ビチオフェン骨格の形成と縮環反応によるチエノアセン誘導体の新規合成法

氧桥硫联噻吩骨架形成及环缩合反应合成噻吩并苯衍生物的新方法

• 发表时间: 2018
• 作者: 栗本悠司;光藤耕一;菅誠治
• 通讯作者: 菅誠治

Electrosynthesis of Phosphacycles via Dehydrogenative C-P Bond Formation Using DABCO as a Mediator

使用 DABCO 作为介体通过脱氢 C-P 键形成电合成磷酸环

• DOI: 10.1021/acs.orglett.1c00807
• 发表时间: 2021
• 影响因子: 5.2
• 作者: 栗本悠司;山下淳;光藤耕一;菅誠治
• 通讯作者: 菅誠治