元素の特性を活かした新たなクロスカップリング反応の開発

利用元素特性开发新的交叉偶联反应

基本信息

批准号：
18J21229
负责人：
YANG ZEKUN
金额：
$ 1.79万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

ヒドロシランを用いるヒドロシリル化反応は学術的だけではなく、工業的にも重要であり、様々な機能性材料の合成に広く応用されている。これらの製品の工業的製法の鍵反応として、貴金属触媒を用いるアルケンのヒドロシリル化反応が知られている。しかし、貴金属触媒のコストや重金属残留などの課題が残されているため、新たな反応機構による従来法と異なる革新的なヒドロシリル化反応の開発は強く期待されている。今回私は可視光による活性化を鍵として、触媒フリーのヒドロシリル化反応の開発に着手した。従来の金属触媒系では低い反応性を示す電子求引性基を有するアルケンを基質として用い、反応条件の検討を行った結果、室温での可視光照射下、高収率にて目的物が得られた。また、水を 0.1 mL 添加した場合、反応はほぼ定量的に進行することが分かった。さらに、基質一般性を検討した結果、アルケン基質に電子求引性基は必要であることがわかり、アルキンも本反応に応用できることが判明された。また、オルトメタル化反応は古くから CーH 結合活性化反応において重要な地位を占めている。ヘテロ原子から金属カチオンへの配位作用がオルト配向性の要因となるため、指向性メタル化基（direct metalation group、DMG基）は通常ヘテロ原子を含んでおり、シアノ基、メトキシ基やアミド基などが用いられている。しかし，アンモニウム基のような電気陽性な官能基のオルトメタル化反応はこれまでに報告例が極めて少ない。一方、当研究室の先行研究により、カウンターアニオンが求核剤や遷移金属触媒をリクルートすることは反応性を制御するための重要な役割を果たすカウンターアニオン・アンモニウムカチオン・金属試薬の間の非結合性相互作用を利用し、アンモニウム基を DMG 基とするオルトメタル化反応の開発に着手した。

使用氢硅烷的氢化硅烷化反应不仅在学术上而且在工业上都很重要，并且广泛应用于各种功能材料的合成。使用贵金属催化剂的烯烃氢化硅烷化反应被认为是这些产品工业生产的关键反应。然而，仍然存在贵金属催化剂成本和残留重金属等问题，因此人们对开发不同于传统方法、使用新反应机制的创新氢化硅烷化反应抱有强烈期望。这次，我着手开发一种以可见光活化为关键的无催化剂氢化硅烷化反应。我们使用在传统金属催化剂体系中表现出低反应性的具有吸电子基团的烯烃作为底物，研究了反应条件，发现在室温下可见光照射下以高收率获得了所需产物。完毕。还发现当加入0.1mL水时，反应几乎定量地进行。此外，研究底物的通用性的结果发现，吸电子基团对于烯烃底物来说是必需的，并且揭示了炔烃也可以应用于该反应。此外，邻位金属化反应长期以来在CH键活化反应中发挥着重要作用。直接金属化基团（DMG基团）通常含有杂原子，如氰基、甲氧基和酰胺基，因为杂原子与金属阳离子的配位作用是邻位取向等的原因。然而，关于铵基等正电性官能团的邻位金属化反应的报道却很少。另一方面，我们实验室之前的研究表明，抗衡阴离子对亲核试剂和过渡金属催化剂的招募在控制反应性方面起着重要作用，导致抗衡阴离子、铵阳离子和金属试剂之间不成键。开发邻位金属化反应，利用化学相互作用将铵基团转化为 DMG 基团。