キラリティと開殻性を併せ持つ新規非線形光学物質の理論設計

兼具手性和开壳特性的新型非线性光学材料的理论设计

基本信息

批准号：
18J10067
负责人：
高椋章太
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18J10067/
关键词：
非線形光学キラリティらせん構造有機分子開殻分子

项目摘要

これまでに申請者は、らせん構造を有する縮環有機系において、両端にラジカル電子を有する構造を導入し、ラジカル軌道同士が相互作用するような位置関係にある場合において、分子内パンケーキ結合が形成しうることを明らかとしてきた。こうした分子内パンケーキ結合系においては開殻性を有することが期待される。開殻性を有する分子系は、通常の閉殻系に比べて高い非線形光学(NLO)物性を示すことが、すでに理論的に予測されている。そこで本研究では、先行研究おいて分子内パンケーキ結合を有することが明らかとなっている分子系と、これらに対応する閉殻系において、両端の環のπ平面積層方向の三次NLO物性を算出し、らせん構造を有する縮環有機系における三次NLO物性の設計指針の提案を目指した。計算の結果、開殻系は対応する閉殻系に比べてそれぞれ2ー43倍程度大きな三次NLO物性を有することがわかった。以上のように本研究では、らせん構造を用いた新たな分子内パンケーキ結合系を提案し、これらの分子系において、両端部位やらせん部位の修飾により、開殻性と非対称性を制御し、高効率なNLO物性が得られる分子構造を具体的に提案することに成功した。また申請者は同時期に、アルカリ土類金属逆サンドイッチ錯体における三次NLO物性についての物質設計指針の提案も行った。モデル系には、アルカリ土類金属として2族のCaとMgを、有機配位子として炭化水素の四員環、八員環を用いた。電子状態についての詳細な解析の結果、サイズの大きな反芳香族炭化水素環と高周期アルカリ土類金属からなる逆サンドイッチ金属錯体においては、大きな三次NLO物性を実現すると期待される条件である中間的な開殻性と大きなジラジカル間距離を同時に実現していることがわかった。こうした結果を元に三次NLO物性についての具体的な物質設計指針の提案に成功した。

迄今为止，申请人已经在具有螺旋结构的稠环有机体系中引入了两端具有自由基电子的结构，并且当自由基轨道处于彼此相互作用的位置关系时，就产生了分子内薄饼键。表明可以形成这种分子内薄饼键合系统预计具有开壳性质。理论上已经预测，开壳层分子系统表现出比正常闭壳层系统更高的非线性光学（NLO）物理性质。因此，本研究针对前期研究中已证明具有分子内饼状键的分子体系及其对应的闭壳体系，计算了两端环的π平面分层方向上的三阶非线性光学物理性质我们的目的是为具有螺旋结构的环稠合有机系统中的三级非线性光学物理性质提出设计指南。计算结果表明，开壳系统的三次非线性光学性质比相应的闭壳系统大2至43倍。如上所述，在本研究中，我们提出了一种使用螺旋结构的新的分子内薄饼键合系统，并且在这些分子系统中，我们通过修饰末端位点和螺旋位点来控制开壳性质和不对称性，我们取得了具体的成功。提出了一种能够提供高效 NLO 物理特性的分子结构。同时，申请人还提出了碱土金属反型夹层配合物中三级NLO物理性能的材料设计指南。在模型体系中，使用第2族Ca和Mg作为碱土金属，使用四元和八元烃环作为有机配体。通过对电子态的详细分析，我们发现由大的反芳香烃环和高周期碱土金属组成的反夹层金属配合物具有有望实现大三阶非线性光学物理性质的中间条件。同时实现了大的开壳性质和大的双自由基间距离。基于这些结果，我们成功地提出了三维 NLO 物理特性的具体材料设计指南。