Asymmetric Synthesis of Supramolecules by Organocatalysis

有机催化不对称合成超分子

基本信息

批准号：
17F17416
负责人：
川端猛夫
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2017
资助国家：
日本
起止时间：
2017-11-10 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

非対称な軸成分や輪成分から成るカテナンやロタキサンなどの超分子は、超分子特有の不斉構造（topological chirality）を持つ。これらの超分子では輪成分の回転や軸成分の移動により、不斉構造が逐次変化し、超分子キラリティー自体が可動性を持つため、キラル超分子の不斉構築や不斉識別は極めて困難である。従って、カテナンやロタキサンの不斉合成法はジアステレオ選択的合成法に限られており、エナンチオ選択的な不斉合成法は未だ皆無に近い。このようような状況下、受入研究者は分子認識型不斉アシル化触媒を用いるラセミ体ロタキサンの速度論的分割を行い、topological chiralityを持つロタキサンを99% ee、29%収率で得ることに成功している（選択性 s値=16）。本研究では、この成果に基づき超分子の不斉合成法の展開を目的とした。特に、topological chiralityを持つカテナンの不斉合成法開拓を目的とした。我々は分子認識型触媒を用いる位置選択的アシル化、および不斉アシル化を検討してきた。本研究ではこれらの触媒の高度な距離認識と不斉認識に基づき、片方の輪成分にNHNs基を持ち、もう片方の輪成分に水酸基をもつラセミ体カテナンの不斉アシル化による速度論的分割を計画した。合成したラセミ体カテナンに対し、上記触媒を用いる不斉アシル化による速度論的分割を行なった。生成物および回収した未反応カテナンはいずれも光学活性体であるが、その光学純度の決定は容易ではなく、光学純度の決定に至っていない。本研究期間での目標達成には至らなかったが、目標に向けての大きな手がかりを掴むことができた。また、同研究員は本研究課題に現在も情熱をもって取り組んでおり、このプログラムによりサポートしていただいた本共同研究の意義は、研究推進のみならず人材育成や国際交流の観点からも大きいと考えている。

索烷和轮烷等超分子由不对称的轴和环组成，具有超分子结构特有的拓扑手性。这些超分子中，由于环成分的旋转和轴向成分的移动，不对称结构依次发生变化，而超分子手性本身是可移动的，因此构建和识别手性超分子的手性是极其困难的。。因此，索烷和轮烷的不对称合成方法仅限于非对映选择性合成方法，而对映选择性不对称合成方法仍然几乎没有。在此情况下，课题组利用分子识别型不对称酰化催化剂对外消旋轮烷进行了动力学拆分，并成功获得了拓扑手性的轮烷，收率达到99%，收率达到29%（选择性s值=16）。在本研究中，我们旨在基于这一结果开发一种超分子不对称合成方法。特别是，我们的目标是开发一种具有拓扑手性的索烷的不对称合成方法。我们研究了使用分子识别催化剂的区域选择性酰化和不对称酰化。在这项研究中，基于这些催化剂的先进距离识别和手性识别，我们通过不对称酰化研究了外消旋索烯的动力学拆分，该索烯的一个环组分中具有NHN基团，而另一个环组分中具有羟基。使用上述催化剂通过不对称酰化对合成的外消旋索烯进行动力学拆分。虽然产物和回收的未反应的索烯均具有光学活性，但测定其光学纯度并不容易，目前尚未测定其光学纯度。虽然我们在这段时间的研究中未能达到我们的目标，但我们还是掌握了实现目标的一条重要线索。此外，该研究人员仍然满怀热情地致力于这一研究课题，并认为该项目支持的这项联合研究不仅从研究推广的角度来看，而且从人力资源开发和国际交流的角度来看，意义重大。有。