開閉運動性を有する多核金属錯体の集合・包接・発光に基づく機能創成

基于具有开/关运动的多核金属配合物的聚集、包含和发光的功能创建

• 批准号: 16J02191
• 负责人: 井上 僚
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2016
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2016-04-22 至 2019-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16J02191/
• 关键词: 白金錯体; 芳香族性; 燐光発光; 固体発光; 理論計算; CH-Pt 相互作用; CH-Pt相互作用; パラジウム錯体; 分子運動

1: 芳香族性は炭化水素誘導体などの光学特性の制御と理解のために長く重要視されてきたが、燐光発光を志向した遷移金属錯体に関しては詳細な理解がなされていない。前年度までに当該研究者は、trans-bis(β-iminoaryloxy)Pt(II)錯体を用いて、はじめて燐光発光特性と芳香族性の相関を実験的・理論的に明らかとした。本年度はこれらの研究を欧州の化学系学術誌へフル論文として (Inoue et al., Chem. Eur. J. 2019, 25, 3650-3661) 発表できた。2: アルキル鎖で渡環した新規白金錯体を合成し alkyl CH-Pt 相互作用について調査した。単結晶 X 線構造解析と、DFT 計算、NBO 計算による精査の結果、CH-Pt 間に水素結合性の相互作用が存在していることが明らかとなった。本研究によってalkyl 鎖のCH 活性化の位置の制御方法のためのコンセプトの提示がなされた。これらの研究を欧州の化学系学術誌へフル論文として (Eur. J. Inorg. Chem. 2018, 4771-4778) 発表できた。3: 本年度、当該申請者は渡環型Pt(II)錯体 が示すAIE メカニズムのさらなる解明のため、結晶中における金属-金属相互作用が発光とその失活過程にどのように影響を及ぼすのかを、ONIOM 計算で取り入れる相互作用の種類を制御することで検討した。その結果、1.本系の発光は Pt-Pt間の距離が長い3MLCT 状態と、Pt-Pt間の距離が短い3MMLCT 状態の二状態から起こる2. 発光の熱失活は、モノマーのみが励起状態の 3MLCT 状態から配位平面が歪むことで起こる3. ダイマーが励起状態となった3MMLCT 状態由来の失活経路は存在せず、モノマーとして失活するということが明らかとなった。

1：长期以来，芳香性一直被认为对于控制和理解烃衍生物的光学性质很重要，但对针对磷光的过渡金属配合物的详细了解尚未实现。去年，研究人员首次利用反式双(β-亚氨基芳氧基)Pt(II)配合物从实验和理论上阐明了磷光特性与芳香性之间的相关性。今年，我们能够在欧洲化学期刊上以全文形式发表这些研究（Inoue et al., Chem. Eur. J. 2019, 25, 3650-3661）。图 2：我们合成了一种带有烷基链的新型铂配合物，并研究了烷基 CH-Pt 相互作用。单晶X射线结构分析、DFT计算和NBO计算的结果表明CH-Pt之间存在氢键相互作用。本研究提出了控制烷基链上CH 2 活化位置的概念。我们能够将这些研究作为全文发表在欧洲化学期刊上 (Eur. J. Inorg. Chem. 2018, 4771-4778)。 3：今年，为了进一步阐明跨环Pt(II)配合物所表现出的AIE机制，申请人将研究晶体中的金属-金属相互作用如何影响发光及其失活过程，我们通过控制类型对此进行了研究。纳入 ONIOM 计算的相互作用。结果， 1. 该系统的发光发生在两种状态：Pt 和 Pt 之间的距离较长的 3MLCT 状态和 Pt 和 Pt 之间的距离较短的 3MMLCT 状态 2. 发光的热失活。发生的原因是只有单体被激发态 3.3MMLCT 处于激发态的二聚体是由于配位平面从状态扭曲而引起的。很明显，不存在基于状态的失活途径并且单体被失活。

项目成果

キラルな洗濯バサミ型 Pd(II) 及び Pt(II) 錯体が有するヘテロキラル会合特性を基にした異種金属配列制御

基于手性衣夹形 Pd(II) 和 Pt(II) 配合物异手性缔合特性的异金属排列控制

• 发表时间: 2016
• 作者: 内藤順也; 井上 僚; 飯田将行; 桑嶋祐己; 川守田創一郎; 小宮成義; 直田 健
• 通讯作者: 直田 健

Regiospecific Remote Pt-H Interactions in Oligomethylene-Vaulted (N^C^N)-Pincer PtII Complexes

寡亚甲基拱形 (N^C^N)-Pincer PtII 配合物中的区域特异性远程 Pt-H 相互作用

• DOI: 10.1002/ejic.201800927
• 发表时间: 2018
• 影响因子: 2.3
• 作者: Komiya Naruyoshi;Hosokawa Takashi;Adachi Junya;Inoue Ryo;Kawamorita Soichiro;Naota Takeshi
• 通讯作者: Naota Takeshi

Experimental and Theoretical Investigation of Emission from trans-Bis(β-iminoaryloxy)platinum Complexes

反式双(β-亚氨基芳氧基)铂配合物发射的实验和理论研究

• 发表时间: 2016
• 作者: Ryo INOUE; Masaya NAITO; Soichiro KAWAMORITA; Masahiro EHARA; Takeshi NAOTA
• 通讯作者: Takeshi NAOTA

Heat-Resistant Properties in Phosphorescence of Trans‐Bis[β‐(Iminomethyl)Aryloxy]platinum(II) Complexes: Effect of Aromaticity on d-π Conjugation Platforms

反式双[β-(亚氨基甲基)芳氧基]铂(II)配合物的磷光耐热性能：芳香性对 d-π 共轭平台的影响

• DOI: 10.1002/chem.201805785
• 发表时间: 2019
• 作者: R. Inoue; M. Naito; M. Ehara; T. Naota
• 通讯作者: T. Naota

Single-point control of flapping motion in clothespin-shaped bimetallic palladium complexes based on the N(sp2)-N(sp3) interconversion in amide functionalities

基于酰胺官能团中 N(sp2)-N(sp3) 互变的衣夹形双金属钯配合物扑动运动的单点控制

• DOI: 10.1002/chem.201504775
• 发表时间: 2016
• 作者: Ryo Inoue; Soichiro Kawamorita;Takeshi Naota
• 通讯作者: Takeshi Naota