ミクロ相分離構造の超微細化を実現するブロック共重合体の分子設計

实现超细微相分离结构的嵌段共聚物的分子设计

基本信息

批准号：
16J01414
负责人：
吉田康平
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2016
资助国家：
日本
起止时间：
2016-04-22 至 2019-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度はポリスチレンとポリメタクリル酸メチルからなるブロック共重合体(PS-b-PMMA)の末端修飾法を基盤として、ミクロ相分離構造の制御を試みた。まず、本来ミクロ相分離しないはずの低分子量PS-b-PMMA(9k)のPMMA末端にオリゴ糖鎖を導入することで、明確にミクロ相分離構造を発現することを明らかとした。ここで重要なのは、オリゴ糖鎖の体積分率は全体のわずか5%程度であるにもかかわらず、その高分子全体の相分離構造に大きく寄与しているということである。このときのミクロ相分離構造の周期間隔は10nm程度であり、未修飾PS-b-PMMAのミクロ相分離の限界とされていた周期間隔20nmの約半分の非常に微細なミクロ相分離構造の構築を達成したと言える。また、オリゴ糖導入前の低分子量PS-b-PMMAはほぼ完全に相溶状態であり、このような状態のブロック共重合体の末端を修飾したことでミクロ相分離を誘発した例は本系が初めてである。続いて、PS-b-PMMAの末端構造の影響を評価する目的で、チタニウムアルコキシドを触媒とし様々なアルコール類を用いたエステル交換反応を行った。この反応では、PMMA末端のMMAユニットのみが選択的にエステル交換されることから、実質的にPMMA末端を修飾することができる。疎水性、親水性、フルオロラス性など様々なアルコール類が本反応系に適用可能であった。得られた各種末端修飾PS-b-PMMAのミクロ相分離構造を調べたところ、大きな差異は確認されなかったが、アジド基を導入した場合はミクロ相分離構造の周期間隔が1nm程度増大したことから、末端構造がブロック共重合体のミクロ相分離に寄与している可能性が示唆された。また、本目的からは脱線するが、水酸基を有するポリマーもアルコールとして本反応系に適用可能であり、本反応系の新規ブロック共重合体合成法としての有用性も示された。

今年，我们尝试基于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯组成的嵌段共聚物（PS-b-PMMA）的末端改性方法来控制微相分离结构。首先，我们证明，通过在通常不发生微相分离的低分子量PS-b-PMMA（9k）的PMMA末端引入寡糖链，可以清楚地表达微相分离结构。这里重要的是，虽然寡糖链的体积分数仅占总数的5%左右，但它们对整个聚合物的相分离结构做出了巨大贡献。此时的微相分离结构的周期间隔约为10nm，约为周期间隔20nm的一半，这被认为是未改性PS-b-PMMA中微相分离的极限。我们已经实现了这一目标。此外，引入寡糖之前的低分子量PS-b-PMMA几乎完全相容，并且该系统是首次通过在这种状态下修饰嵌段共聚物的末端来引发微相分离的实例。接下来，为了评价PS-b-PMMA的末端结构的影响，使用钛醇盐作为催化剂和各种醇进行酯交换反应。在该反应中，仅PMMA末端的MMA单元选择性地发生酯交换反应，从而可以对PMMA的末端进行实质性改性。该反应体系适用于疏水性醇、亲水性醇、氟醇等多种醇。当我们研究所获得的各种末端改性PS-b-PMMA的微相分离结构时，没有观察到重大差异，但当引入叠氮基团时，微相分离结构的周期间隔增加了约1 nm。这表明末端结构可能有助于嵌段共聚物的微相分离。此外，尽管这与本发明的目的背离，但是具有羟基的聚合物也可以作为醇应用于该反应体系，并且还证明了该反应体系作为合成新嵌段共聚物的方法的有用性。

项目成果

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专利数量（0）

Chain-End Functionalization with a Saccharide for 10 nm Microphase Separation: “Classical” PS-b-PMMA versus PS-b-PMMA-Saccharide

使用糖进行链端官能化以实现 10 nm 微相分离：“经典”PS-b-PMMA 与 PS-b-PMMA-糖

DOI：
10.1021/acs.macromol.8b02069
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
5.5
作者：
Yoshida Kohei;Tanaka Shunma;Yamamoto Takuya;Tajima Kenji;Borsali Redouane;Isono Takuya;Satoh Toshifumi
通讯作者：
Satoh Toshifumi

末端にオリゴ糖を有するポリスチレン-ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体の合成およびミクロ相分離構造

末端寡糖聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成及微相分离结构

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
吉田康平; 宮城賢; 磯野拓也 ; 山本拓矢 ; 田島健次 ; 佐藤敏文
通讯作者：
佐藤敏文

Sub-10 nmのパターニングを実現するポリスチレン-ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体の側鎖変換

聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物侧链转化实现亚10 nm图案化

DOI：
发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
0
作者：
吉田康平; 田林; 宮城賢; 磯野拓也 ; 山本拓矢 ; 田島健次 ; 佐藤敏文
通讯作者：
佐藤敏文

極性基を導入したスチレン-メタクリル酸メチルブロック共重合体のミクロ相分離構造

引入极性基团的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的微相分离结构

DOI：
发表时间：
2016
期刊：
影响因子：
0
作者：
吉田康平;田林;宮城賢;磯野拓也;山本拓矢;田島健次;佐藤敏文
通讯作者：
佐藤敏文

Facile and Efficient Modification of Polystyrene-block-poly(methyl methacrylate) for Achieving Sub-10 nm Feature Size

聚苯乙烯-嵌段-聚（甲基丙烯酸甲酯）的简便高效改性以实现亚 10 nm 特征尺寸

DOI：
10.1021/acs.macromol.8b01454
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
5.5
作者：
Yoshida Kohei;Tian Lin;Miyagi Ken;Yamazaki Akiyoshi;Mamiya Hiroaki;Yamamoto Takuya;Tajima Kenji;Isono Takuya;Satoh Toshifumi
通讯作者：
Satoh Toshifumi