水素の結合状態変化に基づく新規錯体水素化物の創製とエネルギー関連機能の評価

基于氢键状态变化的新型复合氢化物的创建和能量相关功能的评估

• 批准号: 15J10604
• 负责人: 李 関喬
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J10604/
• 关键词: 水素貯蔵材料; 錯体水素化物; 複合材料; 遷移金属; ボロハイドライド; 水素交換; エネルギー材料

本研究では、5mass%以上の水素密度を有し、室温に近い温度領域で脱水素化・再水素化できる固体水素貯蔵材料を創出することを目的として、ホウ素系錯体水素化物MBH4 (M = Li, Na, K)と遷移金属系錯体水素化物Mg2FeH6との複合材料（MBH4－Mg2FeH6）をメカニカルミリング法を用いて合成し、脱水素化・再水素化反応に対する複合化効果や錯イオンの特性と熱力学的安定性との相関を解明する研究に取り組んだ。ホウ素系錯体水素化物MBH4は7~18mass%の高い水素密度を有するが、錯イオンBH4において水素がホウ素原子と強固に共有結合していることに起因し、脱水素化温度は400℃以上と高い。本研究では、Mg2FeH6との複合化により、その脱水素化温度がそれぞれ約150から200℃程度も低下する特筆すべき現象を見出した。粉末X線回折測定ならびに各種熱分析測定の結果からは、脱水素化温度に至るまで新たな水素化物相などの形成は確認できなかったが、熱力学的安定性の差が大きいMBH4とMg2FeH6とが複合化後に同じ温度域で脱水素化することが判明した。上記の複合化効果を詳細に評価するため、モデル系としてMをLiに選定した複合材料（LiBH4－Mg2FeH6）で熱重量・質量分析や圧力・組成・等温測定を用いて反応過程での錯イオン間の水素交換や熱力学パラメーターの解明の研究を進めた。その結果、複合材料ではミリングや加熱過程において2種類の錯イオン間で活発な水素交換が行われることやLiBH4だけではなくMg2FeH6も熱力学的に不安定化されることで脱水素化反応が促進されること、組成比の最適化による脱水素化に加えて再水素化反応も促進され、複合材料は繰り返し水素を吸蔵・放出しても水素容量の減少がなかったこと、などを実験から明らかとし、それに基づいてモデル系での複合化効果を提案した。

在这项研究中，我们的目标是创造一种氢密度为5质量％或更高并且可以在接近室温的温度下脱氢和再氢化的固体储氢材料，Na，采用机械球磨法合成了K)与过渡金属络合氢化物Mg2FeH6的复合材料(MBH4-Mg2FeH6)，并对该复合材料的脱氢/再氢化反应以及络离子的性质和热力学进行了研究。阐明与稳定性的相关性。硼基络合物氢化物MBH4具有7-18质量％的高氢密度，但由于氢与络离子BH4中硼原子的强共价键，脱氢温度高达400℃或更高。在这项研究中，我们发现了一个值得注意的现象，即当与 Mg2FeH6 结合时，Mg2FeH6 的脱氢温度降低了约 150 至 200°C。从粉末X射线衍射测量和各种热分析测量的结果来看，在脱氢温度之前无法确认新的氢化物相的形成，但发现MBH4和Mg2FeH6的热力学稳定性存在很大差异。复合后在相同的温度范围内发生脱氢。为了详细评估上述复合效果，我们使用热重/质谱分析和压力/组成/等温测量对其中选择M作为Li作为模型体系的复合材料（LiBH4-Mg2FeH6）进行了研究。阐明氢交换和热力学参数。结果，在复合材料中，在研磨和加热过程中，两种络合离子之间发生活性氢交换，不仅LiBH4而且Mg2FeH6在热力学上不稳定，促进脱氢反应的进行。除了通过优化比例进行脱氢外，还促进了再氢化反应，并且即使在反复吸收和脱附氢气后，复合材料也没有表现出氢容量的下降，提出了模型体系中的复合效应。

项目成果

Helmholtz－Zentrum Geesthach/Institute of Materials Research/Department of Nanotechnology(Germany)

亥姆霍兹-Geesthach中心/材料研究所/纳米技术系（德国）

Simultaneous desorption behavior of M borohydrides and Mg2FeH6 reactive hydride composites (M = Mg, then Li, Na, K, Ca)

M硼氢化物和Mg2FeH6反应性氢化物复合材料的同时解吸行为（M = Mg，然后是Li、Na、K、Ca）

• DOI: 10.1063/1.4929340
• 发表时间: 2015
• 影响因子: 4
• 作者: A.

Hydrogen Storage Properties of Composite Materials Between Boron- and Transition Metal-based Complex Hydrides

硼基和过渡金属基复合氢化物复合材料的储氢性能

• 发表时间: 2017
• 作者: G. Li; Y. Iijima; K. Yoshida; T. Sato; S. Takagi; H. Oguchi; T. Ikeshoji; S. Orimo
• 通讯作者: S. Orimo

Dehydriding Process and Hydrogen － Deuterium Exchange of LiBH4 － Mg2FeD6 Composites

LiBH4 － Mg2FeD6 复合材料的脱氢过程及氢－氘交换

• 发表时间: 2015
• 作者: G. Li; M. Matsuo; A.L. Chaudhary; M. Dornheim; K. Aoki; T. Ikeshoji; S. Orimo
• 通讯作者: S. Orimo

Metallic Intermediate Hydride Phase of LaMg2Ni with Ni-H Covalent Bonding: Precursor State for Complex Hydride Formation

具有 Ni-H 共价键的 LaMg2Ni 金属中间氢化物相：复合氢化物形成的前驱体状态

• DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b00341
• 发表时间: 2016
• 影响因子: 3.7
• 作者: K. Miwa; T. Sato; M. Matsuo; K. Ikeda; T. Otomo; S. Deledda; B. C. Hauback; G. Li; S. Takagi; S. Orimo
• 通讯作者: S. Orimo