協奏機能触媒開発に向けた層状結晶層間・表面の精密な設計

层状晶体夹层和表面的精确设计，用于开发协同功能催化剂

基本信息

批准号：
13J02320
负责人：
朝倉裕介
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Waseda University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

昨年度、層状オクトシリケート層間に規則的にピペリジノ基を固定化し、Si-OH基あるいはSi-OCH3とピペリジノ基のN部の距離が1つの固体中で一定な物質を合成し、触媒活性調査を行った。本年度は、昨年度確立した触媒合成法を基に、①層状物質を触媒として用いる際に問題となる層間へのアクセス性の低さを克服するための層間膨潤剤の利用および、②触媒の合成の一部を変化させることで一連の触媒を合成し、活性点近傍の環境の違いのニトロアルドール反応の変換率への影響調査の二つの研究を主として行った。①昨年度合成した層表面に規則的に配列した触媒をニトロアルドール反応へ適用する際に、層間膨潤剤としてN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を導入した。その結果、DMFを導入しなかった場合に比して転換率が著しく大きくなったことが示された。層状オクトシリケート誘導体触媒をDMF処理しXRD測定を行うと、10 nm以上層間が拡大されたことを示す回折が観測されており、従来の層状ケイ酸塩に対する膨潤に比して非常に大きなものとなっていた。したがって、層間が膨潤されたことにより基質のアクセス性が上昇したことで、触媒活性が上昇したと考えられる。②上記DMFで触媒層間を膨潤させながらの触媒反応は、10 nm以上の層間で基質が拡散するため、基質の大きさよりもはるかに大きな層間間隔を持って反応するため、一つの基質が層表面の活性点に対して相互作用する際に、隣の層の活性点が相互作用することが無視できる。そのため、酸点(Si-OH基)と塩基点(ピペリジノ基のN部)の距離の違いの協奏作用を調査しやすいと考え、DMF導入下で、酸点と塩基点の距離が異なる触媒を合成し、ニトロアルドール反応の転換率を調査した。活性が最も高い最適な酸-塩基点間の距離があることが示され、酸点と塩基点間の距離が触媒反応に大きく影響することが分かった。

去年，我们将哌啶子基规则地固定在层状八硅酸盐层之间，合成了一种固体中Si-OH基团或Si-OCH3与哌啶子基团的N部分之间的距离恒定的物质，并研究了催化活性。塔。今年，在去年建立的催化剂合成方法的基础上，我们将重点研究（1）使用层间溶胀剂来克服层状材料作为催化剂时存在的层间可达性差的问题，以及（2 ）利用催化剂合成方法，我们通过部分改变合成了一系列催化剂，并进行了两项主要研究：研究活性位点附近环境的差异对硝基羟醛反应转化率的影响。 ① 将去年合成的层表面规则排列的催化剂应用于硝基醇醛反应时，引入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为层间溶胀剂。结果表明，转化率明显高于未引入DMF时。当用DMF处理层状辛硅酸盐衍生物催化剂并进行XRD测量时，观察到中间层膨胀超过10nm，这比常规层状硅酸盐引起的膨胀大得多。因此，认为催化活性增加是因为由于层间溶胀而增加了基材的可及性。 ② 在用 DMF 使催化剂层溶胀的催化反应中，基材在层间扩散 10 nm 以上，因此反应发生时的层间距远大于基材的尺寸，因此 1 个基材附着在当与该层的活动点相互作用时，可以忽略相邻层的活动点的相互作用。因此，我们认为更容易研究酸位点（Si-OH基团）和碱位点（哌啶基团的N部分）之间距离差异的协同效应，因此我们创造了一种具有不同距离的催化剂。合成了DMF引入下酸位和碱位之间的距离并研究了硝基醇醛反应的转化率。结果表明，酸位和碱位之间存在一个最佳距离，可以提供最高的活性，并且发现酸位和碱位之间的距离极大地影响催化反应。