水素結合ネットワークをもつ有機結晶の光異性化ダイナミクス

具有氢键网络的有机晶体的光异构化动力学

基本信息

批准号：
13J04747
负责人：
古川一輝
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2015-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

生体分子は、周囲の分子の相互作用を受けながら機能を発現する。生体内では極性の高い環境が存在している事が示唆されており、周囲の環境が形成する静電場と分子機能との関連が指摘されている。生体関連分子は水素結合ネットワークを介して構造を形成しており、この構造に起因する静電場や分子間相互作用が反応に及ぼす効果の解明が分子機能の発現を理解するために重要である。本研究では、励起状態プロトン移動（Excited-State intramoleculer Proton Transfer; ESIPT）を生じる分子について、外部電場やアセトニトリル結晶を利用して溶質分子の周辺の溶媒分子の水素結合ネットワークの組み換えによる分子配列の変化がESIPTに及ぼす効果を解明することを目的に、分光測定と量子化学計算を用いて研究することを計画した。昨年度、電場印加によってESIPTの前後の互変異性体の発光強度比が増減する結果が得られた。今年度は、電場印加時のエネルギー緩和過程の変化を測定するため、時間分解測定を行った。その結果、外部電場によってESIPTが制御される事が分かった。解析結果より溶液相では報告例がない中間状態の存在が示唆され、光励起後のエネルギー緩和過程について新規な情報が得られた。また、固相/固相相転移が生じるアセトニトリル固体内に溶質分子をドープして分光測定を行った。相転移の前後で、発光スペクトルが劇的に変化し、構造緩和が制限される固体内で液相中より励起状態が安定化することが示唆され、溶質分子の周囲のアセトニトリルの環境がESIPTポテンシャルと分子の構造緩和に顕著な影響を及ぼしている事を示す結果が得られた。これらの結果は、プロトン移動に対する摂動効果に加えて、液相中では観測されない固相中での励起分子のエネルギー緩和過程について新規な情報を提供するものである。

生物分子在与周围分子进行相互作用的同时发展功能。有人提出，体内存在高度极性环境，并指出由周围环境和分子功能形成的静电场之间的关系。与生物相关的分子通过氢键网络形成结构，重要的是要了解由这些结构引起的静电场和分子间相互作用的影响，以了解分子功能的表达。在这项研究中，我们计划研究使用光谱测量和量子化学计算产生激发态分子内质子转移（ESIPT）的分子，其目的是阐明态分子内质子质子质子转移（ESIPT），使用外部电场和外部电场构造的构造构造的构造效果围绕溶质分子在ESIPT上。去年，电场的应用导致ESIPT之前和之后互变异体的发光强度的比率增加或降低。今年，进行了时间分辨测量，以测量应用电场时能量放松过程的变化。结果，发现ESIPT由外部电场控制。分析结果表明，有一个中间状态在溶液阶段尚未报告，并且在光激发后获得了有关能量放松过程的新信息。此外，发生固体过渡的乙腈固体进行掺杂溶质分子和光谱测量。相变之前和之后的发射光谱发生了巨大变化，这表明激发态在结构弛豫的固体中稳定在液相中，在结构弛豫受到限制的固体中，这表明溶质分子周围乙腈的环境对分子的ESIPT电位和结构弛豫具有显着影响。除了对质子转移的扰动效应外，这些结果还提供了有关固体相激发分子的能量弛豫过程的新信息，而固体相位未在液相观察到。