新規　π　拡張型芳香族近赤外色素の創製

新型π扩展芳香族近红外染料的研制

• 批准号: 13J10930
• 负责人: 巳上 幸一郎
• 金额: $ 1.77万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J10930/
• 关键词: π-共役; フタロシアニン; 近赤外; 光線力学療法; ドラッグデリバリー; 芳香族; キラル; DFT; ホウ素; カチオン; π-共役; フタロシアニン; 近赤外; 光線力学療法; ドラッグデリバリー; 芳香族; キラル; DFT; ホウ素; カチオン

本年度は側鎖を有するイソインドリン誘導体およびジアミン誘導体を 1対 1 で反応させる事で汎用溶媒に可溶な新規近赤外色素の合成をおこなった。その結果収率よく目的の化合物が得られることがわかった。次に得られた化合物に対して電気的及び化学的に 2 電子酸化を行った。その結果、酸化する前のヘミポルフィラジンの吸収スペクトルは紫外可視領域に吸収を有していたが、酸化後は近赤外領域に吸収を有することがわかった。また、TDDFT 法を用いた理論計算で得られた最適化構造および理論スペクトルと比較すると、実測のデータをうまく再現できることがしめされた。一方で偶然にもアラインの重合反応が進行することを見いだした。アラインは有機化学における最も古い高反応性中間体のうちの一つとして知られています。その存在は 1902 年から認識され、環内の三重結合は通常の三重結合よりも大きく歪んでおり、その最低空軌道 (LUMO) のエネルギー準位は極めて低いことから、これまでに求核付加反応や付加環化反応、金属触媒による環化反応、シグマ結合切断に基づいた挿入反応など多くの反応が開発されています。これらの反応は天然物の全合成における骨格形成反応や結合形成反応などに展開されています。しかしその発見から 100 年以上経過した現在においてもアラインの重合反応は未だに達成されていませんでした。本研究では一価の銅存在下でその重合反応が円滑に進行することを見いだしました。

今年，我们通过一对一的侧链与侧链反应侧链，一对一地与侧链反应侧链，以一对一的侧链反应，该染料的合成在通用溶剂中溶于通用溶剂。结果，发现所需的化合物以良好的收率获得。然后，将所得化合物进行电和化学的两种电子氧化。结果，发现在氧化可见区域吸收前半吡嗪的吸收光谱，但是在氧化后，它在近红外区域具有吸收。此外，与使用TDDFT方法通过理论计算获得的优化结构和理论光谱进行比较时，证明数据可以很好地复制。另一方面，已经发现，偶然地进行了聚合反应。 Aligne被称为有机化学中最古老的高反应性中间体之一。 Its existence has been recognized since 1902, and since the triple bonds in the ring are more distorted than normal triple bonds, and the energy levels of their lowest empty orbitals (LUMOs) are extremely low, many reactions have been developed so far, including nucleophilic addition reactions, cyclization reactions, metal-catalyzed cyclization reactions, and insertion reactions based on sigma bond cleavage.这些反应是以骨骼形成反应和天然产物总合成中键形的形式形式发展的。但是，即使在这一发现后100年以上，尚未实现Aligne的聚合反应。在这项研究中，我们发现在有单价铜的情况下，聚合反应进行顺利进行。