近赤外光応答性を志向した遷移金属―芳香族分子の創製と機能

针对近红外光响应性的过渡金属芳香族分子的创建和功能

基本信息

批准号：
22K15245
负责人：
鳥海尚之
金额：
$ 2.91万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本年度は、ターゲット分子である遷移金属ー芳香族錯体の創製を目指し、新規の大環状芳香族配位子の合成および物性解析に取り組んだ。フタロシアニンの類縁体であるテトラアザポルフィリンの一つのピロールユニットをベンゼン環に置換したベンジテトラアザポルフィリンを初めて合成した。この分子は近赤外吸収を持たない18π非芳香族構造と強い近赤外吸収を有する20π反芳香族構造の2種類の構造を安定にとれることを示した。これを利用し、穏和な条件における酸化還元反応による近赤外光吸収スイッチングに成功した。さらに環中心にさまざまな遷移金属を導入できることが明らかになり、近赤外領域の吸収波長や酸化還元特性がそれに応じて変化することが示された。また、フタロシアニンの周辺ベンゼン環に補助配位部位を導入した新規芳香族配位子を合成した。この配位子をパラジウムや白金などの遷移金属と反応させることで、メソ位窒素原子を含みキレート配位した遷移金属―フタロシアニン錯体を合成し、18π芳香族共役系の外側に金属が配位していることをX線結晶構造解析により明らかにした。これはフタロシアニンのメソ位窒素原子に遷移金属を配位させた初の例である。これらの錯体は重原子効果によりほとんど蛍光を発しないのに対し、対応するフタロシアニン配位子は非常に強い近赤外蛍光を示すことから、近赤外領域における蛍光スイッチングの可能性を示す結果として重要であると考えている。さらに、ヘテロ芳香環であるアクリジン骨格にホスフィノ基を導入した新規2座配位子を設計し、パラジウム触媒を用いた可視光クロスカップリングを開発した。この反応において、配位子のπ共役系を拡張することで低エネルギーの赤色光でも反応を駆動させることに成功した。

今年，我们致力于新型大环芳香配体的合成和物理性质分析，目的是创建过渡金属芳香配合物，这是目标分子。我们首次通过用苯环取代一个吡咯单元合成了苯并四氮杂卟啉，一种酞菁类似物。我们证明该分子可以稳定地采用两种类型的结构：不具有近红外吸收的18π非芳香结构和具有强近红外吸收的20π反芳香结构。利用这一点，我们成功地在温和条件下通过氧化还原反应实现了近红外光吸收转换。此外，还发现可以将各种过渡金属引入环中心，并且近红外区域的吸收波长和氧化还原性质也随之变化。我们还合成了一种新的芳香族配体，其在酞菁的外围苯环上引入了辅助配位位点。通过使该配体与钯、铂等过渡金属反应，合成含有中间位氮原子的螯合配位的过渡金属-酞菁络合物，该金属配位在18π芳香族共轭系外。射线晶体结构分析。这是过渡金属与酞菁的中间位氮原子配位的第一个例子。由于重原子效应，这些配合物几乎不发出荧光，而相应的酞菁配体则表现出非常强的近红外荧光，这表明在近红外区域发生荧光转换的可能性我认为很重要。此外，我们设计了一种新的双齿配体，其杂芳环吖啶骨架中引入了膦基，并使用钯催化剂开发了可见光交叉偶联。在这个反应中，他们通过扩大配体的π共轭体系，成功地在低能量红光下驱动了反应。

项目成果

期刊论文数量（3）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

A Switchable Near‐Infrared‐Absorbing Dye Based on Redox‐Bistable Benzitetraazaporphyrin

基于氧化还原双稳态苯并四氮杂卟啉的可切换近红外吸收染料

DOI：
10.1002/anie.202218358
发表时间：
2023
期刊：
Angewandte Chemie International Edition
影响因子：
0
作者：
Yanagi Shunsuke;Matsumoto Akihisa;Toriumi Naoyuki;Tanaka Yusuke;Miyamoto Kazunori;Muranaka Atsuya;Uchiyama Masanobu
通讯作者：
Uchiyama Masanobu

酸化還元により近赤外光吸収をスイッチング可能な18π/20πベンジテトラアザポルフィリンの開発

开发出能够通过氧化还原切换近红外光吸收的18π/20π苯并四氮杂卟啉