活性点構造を精密制御した高活性担持金属酸化物触媒の調製

活性位点结构精确控制的高活性负载型金属氧化物催化剂的制备

• 批准号: 13J10221
• 负责人: 野島 晋
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2013
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2013-04-01 至 2015-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13J10221/
• 关键词: タングステン; 過酸化水素; 酸化反応; 固体触媒

採用者は、過酸化水素を酸化剤とした選択酸化反応や二酸化炭素固定化反応などのターゲット反応に合わせ原子・分子レベルで活性点構造を制御した、高活性・高選択性金属酸化物触媒の開発を目的として研究を行った。前年度までに、四核ホスホペルオキソタングステート（[PO4(WO(O2)2)4]3-, PW4）をZn/SnO2担体へ固定化した触媒PW4-Zn/SnO2において、PW4構造が保持されていること、均一反応系よりも高活性を示すこと、不均一系触媒として機能することを報告した。今年度は、PW4-Zn/SnO2の反応活性、NMRによる表面種測定について詳細に検討した。PW4-Zn/SnO2は過酸化水素を酸化剤とした種々のアルケンのエポキシ化反応及びシラン・アミン・スルフィドの選択酸化反応に対して高い活性を示した。触媒量を合わせた同一反応条件において、検討した全ての基質で採用者達が以前に開発した触媒と比較して高い反応活性を示した。シクロオクテンのエポキシ化反応におけるTON及びTOFは高い値となり、基質に対しほぼ等量の過酸化水素を酸化剤とした不均一系タングステン触媒では最も高い値となった。Zn担持量を変えたPW4-Zn/SnO2及び種々の触媒について31P MAS NMRの測定を行い、表面種の推察を行った。PW4-Zn/SnO2のシグナルはSnO2上のPW4、ZnO上のPW4、Zn2+と相互作用したPW4に帰属されるシグナルにより再現可能だった。このうちZn2+と相互作用したPW4のシグナルの面積割合の挙動は、PW4-Zn/SnO2のZn担持量に対する反応活性の挙動と類似しており、本触媒における高活性に対応していることが示唆された。また均一反応系において、Zn2+種の添加による飛躍的な活性向上を別途発見し、この結果もZn2+種と相互作用したPW4が高活性成分であることを支持している。

雇主进行了研究，目的是开发高度活跃的高度选择性金属氧化物催化剂，这些催化剂与靶反应（例如，使用过氧化氢作为氧化剂和二氧化碳二氧化碳固定反应反应）结合靶反应，以控制原子和分子水平的活性点结构。 Up until the previous year, it was reported that in the catalyst PW4-Zn/SnO2 in which tetranuclear phosphoperoxotungstate ([PO4(WO(O2)2)4]3-, PW4) is immobilized on a Zn/SnO2 support, the PW4 structure is retained, it exhibits higher activity than a homogeneous reaction system, and it functions as a heterogeneous catalyst.今年，我们详细讨论了PW4-ZN/SNO2的反应活性以及NMR的表面物种测量。 PW4-ZN/SNO2使用过氧化氢作为氧化剂和硅烷，胺和硫化物的选择性氧化反应，在各种烷烃的环氧反应中表现出较高的活性。在与催化剂量的相同反应条件下，与雇主先前开发的催化剂相比，所有研究的底物均显示出更高的反应活性。环辛烯的环氧化反应中的吨和TOF较高，并且使用几乎相等量的过氧化氢作为底物的氧化剂，可以实现异质性钨催化剂的最高值。通过31p MAS NMR测量具有不同Zn支持量的PW4-ZN/SNO2，并进行了各种催化剂，并进行了表面物种的估计。 PW4-ZN/SNO2的信号可通过在SNO2上分配给PW4的信号，ZnO上的PW4和PW4与Zn2+相互作用。其中，与Zn2+相互作用的PW4信号的面积比例类似于Zn支持中PW4-ZN/SNO2的反应活性的行为，这表明它与该催化剂的高活性相对应。此外，在均匀的反应系统中，通过添加Zn2+物种发现了活性的显着改善，并且该结果还支持以下事实：与Zn2+物种相互作用的PW4是一种高度活跃的成分。