有機触媒－金属微粒子触媒二元系触媒によるベンゼン環の触媒的不斉水素化の開発

有机催化剂-金属颗粒催化剂二元体系催化剂催化苯环不对称加氢的研制

基本信息

批准号：
14J06181
负责人：
池田龍平
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

単環の芳香族炭素環(ベンゼン環)の高立体選択的な触媒的不斉水素化は未だ成功例が報告されていない。これはベンゼン環の水素化に高活性な金属錯体が知られていないことが大きな原因である。そこで昨年度、光学活性有機触媒と基質との非共有結合性相互作用を利用し、ベンゼン環の水素化に高活性な金属微粒子触媒の接近面を制御するという戦略で、様々な基質と有機分子の組み合わせや条件を検討したが、立体選択性の発現する条件を見出すことはできなかった。ところで、触媒として金属微粒子触媒と光学活性ルテニウム錯体を組み合わせて用いることで、サリチル酸エステル誘導体の水素化が定量的に進行し、trans体の生成物が90% ee以上の光学純度で選択的に得られることを昨年度報告している。そこで本年度は、この反応の反応機構に関して詳細に検討した。本反応は、金属微粒子触媒によるベンゼン環の部分還元の後、発生したケトエステル型中間体の不斉ルテニウム触媒による動的速度論的光学分割を伴った不斉水素化を経由して進行していると予想される。反応機構に関する知見を得るためにコントロール実験やNMR実験などを試みた結果、二つの触媒は独立に働いているわけではなく、互いの触媒活性を適度に制御していることが明らかになった。金属微粒子触媒は高活性であり、それのみでもアルコール生成物を与えるが、ルテニウム錯体が触媒毒となることで金属微粒子触媒によるカルボニル基の還元が阻害されている。また、本反応条件においてルテニウム触媒のみではケトエステル型中間体の水素化は進行しない。実際にNMR実験でも水素雰囲気下においてルテニウム触媒に変化は見られなかった。一方、金属微粒子触媒共存下ではヒドリドルテニウム種の発生が確認されたことから、金属微粒子触媒はルテニウム触媒の活性種発生を促進していると予想される。

目前尚未报道单环芳香碳环（苯环）高度立体选择性催化不对称氢化的成功实例。这主要是由于尚无已知的在苯环加氢中具有高活性的金属配合物。去年，我们开发了一种策略，利用光学活性有机催化剂和基材之间的非共价相互作用来控制在苯环氢化中具有高活性的金属颗粒催化剂的接近表面，尽管对组合和条件进行了研究，但仍研究了其中的条件。无法发现所表达的立体选择性。顺便提及，通过使用金属颗粒催化剂和光学活性钌配合物的组合作为催化剂，水杨酸酯衍生物的氢化定量进行，并且可以选择性地获得光学纯度为90％ee或的反式产物。去年，我们报道过这一点。因此，今年，我们对该反应的反应机理进行了详细的研究。该反应通过使用金属颗粒催化剂部分还原苯环进行，然后对生成的酮酯中间体进行不对称氢化，同时使用不对称钌催化剂进行动态光学拆分。通过进行对照实验和核磁共振实验来了解反应机理，我们发现两种催化剂并不是独立工作，而是适当控制彼此的催化活性。金属颗粒催化剂具有高活性并且其本身产生醇产物，但是钌络合物充当催化剂毒物并抑制金属颗粒催化剂对羰基的还原。此外，在目前的反应条件下，仅用钌催化剂不能进行酮酯型中间体的氢化。事实上，在核磁共振实验中，在氢气氛下没有观察到钌催化剂发生变化。另一方面，由于在金属颗粒催化剂的存在下证实了氢化钌物种的产生，因此预期金属颗粒催化剂促进钌催化剂的活性物种的产生。