多彩な化学種を内包できる開口フラーレンの有機合成ならびに物性探索

含有多种化学物质的开放富勒烯的有机合成及物性探索

基本信息

批准号：
14J04983
负责人：
二子石師
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2014
资助国家：
日本
起止时间：
2014-04-25 至 2017-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

フラーレンC60は内径約4 Åの中空構造をもち，その空間は水分子などの小分子を内包するのに最適な大きさである．もし，望みの小分子を自在に内部に導入することができれば，外界から完全に隔離された単分子としての性質を研究する理想的な分子となることが期待される．本研究では，酸素分子 (O2) の導入を検討した．開口体へのO2の導入は，粉末に高圧のO2ガスを室温で接触させることで進行した．さらに，開口部上のカルボニル基を還元することで，O2を骨格内部に閉じ込めることに成功した．またHPLCを用いた精製により，酸素分子内包体を単離することができた．続いて，酸素分子内包体の基礎特性評価をおこなった．1H NMRを測定した結果，水分子内包体のスペクトルと比較して，著しくブロードなシグナルを与えることがわかった．これは内包されたO2の常磁性に起因していると考えられる．また，ESR測定の結果，内包されたO2の三重項間の遷移に由来するシグナルが明確に観測され，酸素分子内包体が基底三重項をもつことが示された．磁化率測定においては，反強磁性転移を伴わない常磁性の振る舞いが観測され，キュリー・ワイスの法則に従うことがわかった．これは，多孔質錯体 (PCP) およびカーボンナノチューブ (SWCNTs) 中に内包されたO2が，分子間で反強磁性の相互作用を示す結果とは明瞭に異なり，O2がフラーレン骨格により効果的に隔離されていることを示している．さらに，酸素分子内包体は前述のPCPおよびSWCNTsと比較して，3 Kという低温において19倍以上の最大磁化率を示し，高いスピン密度を保持していることがわかった．また，内包されたO2は溶液および固体状態において，特徴的な近赤外発光を示し，理論計算の結果と組み合わせることで，O2の束縛された運動がその発光に関与していることが示唆された．

富勒烯C60具有中空结构，内径约为4 Å，空间是封装水分子等小分子的最佳尺寸。如果能够将所需的小分子自由引入内部，则有望成为研究与外界完全隔离的单个分子特性的理想分子。在这项研究中，我们考虑了氧分子 (O2) 的引入。通过使粉末在室温下与高压O2气体接触来将O2引入孔中。此外，通过还原开口上的羰基，他们成功地将 O2 捕获在骨架内。此外，通过使用 HPLC 纯化，我们能够分离出氧分子夹杂物。接下来，我们进行了氧分子包涵体的基本特性评价。 1H NMR 测量的结果发现，与水分子的光谱相比，它给出了明显更宽的信号。这被认为是由于封装的 O2 的顺磁性所致。另外，ESR测定的结果，清楚地观察到源自内包O 2 的三重态之间的跃迁的信号，表明氧分子包涵体具有碱基三重态。在磁化率测量中，观察到没有反铁磁转变的顺磁行为，并发现其服从居里-韦斯定律。这与封装在多孔复合物（PCP）和碳纳米管（SWCNT）中的O2表现出分子间反铁磁相互作用的结果明显不同，并且O2被富勒烯骨架有效地隔离。此外，与上述PCP和SWCNT相比，氧分子封闭材料在3K的低温下表现出高19倍的最大磁化率，并且发现保持高自旋密度。此外，封装的O2在溶液和固态下均表现出特征性的近红外发射，结合理论计算结果，表明O2的约束运动参与了发射。