温度応答型相分離のダイナミクスを予測する新規モデルの構築

构建预测温度响应相分离动力学的新模型

• 批准号: 14J02533
• 负责人: 多田 貴則
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J02533/
• 关键词: 立体規則性; 凝集律速; 分子内水素結合; 物理ゲル; 温度応答性高分子; レーザー温度ジャンプ法; 単一分子蛍光イメージング法; 相分離ダイナミクス; 溶液構造; ステレオブロック

(1)相分離速度の濃度・分子量依存性：相分離速度は分子量によらず濃度増加に伴い速くなり、ある臨界濃度以上で一定値に収束した。分子量75,000～93,000の領域においては、分子量の増加に伴い相分離速度は遅くなるが、分子量28,000～75,000の領域においては分子量の増加につれて相分離速度が速くなった。すなわち、PNIPAM水溶液の相分離は分子量75,000程度で最速になることを見出した。(2)イソタクチックリッチPNIPAMの相分離ダイナミクス：meso二連子比46～55%（m = 46~55%）を有するPNIPAMを合成し、その相分離速度を比較した結果、高分子濃度によらずisotacticityの増加に伴い相分離が速くなり、最大で10倍以上も相分離が速くなることを明らかにした。isotactic-rich PNIPAM水溶液はLCST以下においてもマイクロメートルスケール以上の高分子ネットワークを形成することを単一分子蛍光イメージングにより確認し、この高分子ネットワークが凝集体の前駆体となって相分離を加速することを明らかにした。さらに、LCST以上においては高分子リッチドメインが成長し、高分子鎖の並進拡散運動が凍結した物理ゲルを形成することも見出した。(3)シンジオタクチックリッチPNIPAMの相分離ダイナミクス：racemo二連子比46～68%（r = 46~55%）を有するPNIPAMを合成し、その相分離挙動を比較した結果、r = 66%以上の試料はatactic PNIPAMよりも相分離を誘起するために大きな温度ジャンプが必要であった。さらに、r = 66%の試料はある濃度を境に大きく異なる値を示すことを明らかにした。動的光散乱法により粒径分布を調べたところ、高分子同士が重なり合う濃度とCcpが一致したことから、r = 66%以上の試料は相転移して収縮する際に分子内水素結合を形成しやすく、そのため疎水性が高くなり、高分子の拡散をほとんど経ずに凝集するような濃度においては相分離が速くなることを見出した

(1)相分离率的浓度/分子量依赖性：无论分子量如何，相分离率都随着浓度的增加而增加，并且在某个临界浓度以上收敛到恒定值。在75,000至93,000的分子量范围内，相分离率随着分子量的增加而降低，但在28,000至75,000的分子量范围内，相分离率随着分子量的增加而增加。换句话说，我们发现PNIPAM水溶液的相分离在分子量约为75,000时最快。 (2)全同立构PNIPAM的相分离动力学：合成了内消旋二元组比例为46-55%(m=46-55%)的PNIPAM，并比较了相分离速率，结果表明相分离变得更快。随着全同立构规整度的增加，相分离速度加快10倍以上。通过单分子荧光成像证实，富含全同立构的PNIPAM水溶液甚至在LCST以下形成微米级或更大的聚合物网络，并且该聚合物网络成为聚集体的前体并加速相分离。此外，我们发现在 LCST 之上，富含聚合物的域生长，并且聚合物链的平移扩散运动形成冻结的物理凝胶。 (3) 富含间同立构PNIPAM的相分离动力学：合成外消旋二元体比例为46%至68%（r = 46%至55%）的PNIPAM并比较其相分离行为，r = 66% 这些样品需要更大的温度跃变比无规 PNIPAM 更能诱导相分离。此外，还发现r=66%的样品在一定浓度后表现出显着不同的值。当使用动态光散射研究粒度分布时，发现Ccp与重叠聚合物的浓度相匹配，这表明r = 66%或更高的样品在经历相变和收缩时形成分子内氢键。在聚合物聚集而没有太多扩散的浓度下，分离变得更快。

项目成果

濃度によって顕著に変化するラセモリッチPNIPAM水溶液の相分離ダイナミクス

富含外消旋体的 PNIPAM 水溶液的相分离动力学随浓度发生显着变化

• 发表时间: 2014
• 作者: 多田貴則;平野朋広;右手浩一;喜多村曻;坪井泰之
• 通讯作者: 坪井泰之

立体規則性の制御によって加速する温度応答性高分子水溶液の相分離速度

通过立构规整性控制加速温度响应性聚合物水溶液的相分离速率

• 发表时间: 2014
• 作者: 多田貴則;勝本之晶;平野朋広;右手浩一;喜多村曻;坪井泰之
• 通讯作者: 坪井泰之

2種の感熱性 N-置換アクリルミド高分子の相分離ダイナミクスにおける水和構造の効果

水合结构对两种热敏性N-取代丙烯酰胺聚合物相分离动力学的影响

• 发表时间: 2015
• 作者: 多田貴則;喜多村曻;東海林竜也;坪井泰之
• 通讯作者: 坪井泰之

過渡透過光計測法と単分子蛍光イメージング法でみる温度応答性高分子水溶液の相分離ダイナミクス

使用瞬态透射光测量和单分子荧光成像观察温度响应聚合物水溶液的相分离动力学

• 发表时间: 2015
• 作者: 多田 貴則;平野朋広;右手浩一;東海林 竜也;喜多村 昇;坪井 泰之
• 通讯作者: 坪井 泰之

A single molecule fluorescent study on phase separation mechanism of aqueous solutions of stereo-controlled thermos-responsive polymers

立体调控热响应聚合物水溶液相分离机理的单分子荧光研究

• 发表时间: 2015
• 作者: Takanori Tada; Yukiteru Katsumoto; Tomohiro Hirano; Koichi Ute; Noboru Kitamura; Tatsuya Shoji;Yasuyuki Tsuboi
• 通讯作者: Yasuyuki Tsuboi