キラル希土類配位高分子の立体制御と偏光分子材料への展開

手性稀土配位聚合物的立体调控及其在偏光分子材料中的应用

基本信息

批准号：
22KJ0021
负责人：
鶴井真
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ0021/
关键词：
希土類配位高分子錯体キラル円偏光発光

项目摘要

キラル分子が配位したユウロピウム（Eu)錯体は発光の左右円偏光に強度差が生じる円偏光発光（CPL）を示す。この偏光機能は三次元ディスプレイや高度セキュリティインクなどへの応用が期待されており、CPLの異方性因子（gCPL）を制御するメカニズム解明が求められている。本研究ではキラルEu錯体の配位構造およびその配列を制御することでCPL特性に影響を与える因子を明らかにし、gCPLを増大させる偏光分子材料の設計指針を示すことを目的とする。現在までに、以下の二つの観点からCPL制御のメカニズム解明を目的とした検討を行った。1.相転移特性を有するキラルEu配位高分子の合成相転移特性を示すキラルEu配位高分子の検討と配位子場歪みを制御した配位高分子の合成に成功した。この配位高分子の構造および光物性評価により、相転移に伴って配位幾何学構造を維持したまま高分子鎖の配向が変化することが明らかになった。gCPL値は相転移の前後で3倍変化したことから、同一の配位構造であってもその配列によりCPL特性が影響を受けることを示した。2.配位子場歪みを制御したキラルEu配位高分子の合成結晶場を固定しながら配位子場を歪ませるために、剛直な架橋配位子を用いたキラルEu配位高分子を設計・合成した。単結晶X線構造解析の結果、置換基の長さが伸長するにつれてβ-ジケトナト平面の歪みが増大することが分かった。gCPLは配位子場歪みの増大に伴い2倍以上変化した。量子化学計算（TD-DFT）の結果、LMCT遷移における双極子モーメントの方向変化がf-f遷移に影響を与え、gCPLの変化に寄与していることが明らかになった。

与手性分子配位的铕（Eu）配合物表现出圆偏振光发射（CPL），其中左右圆偏振光之间存在强度差异。这种偏振函数有望应用于三维显示器和高安全性墨水，并且需要阐明控制CPL（gCPL）各向异性因子的机制。本研究的目的是通过控制手性Eu配合物的配位结构和排列来阐明影响CPL特性的因素，为设计提高gCPL的偏振分子材料提供指导。迄今为止，我们进行了旨在从以下两个角度阐明CPL控制机制的研究。 1. 具有相变特性的手性Eu配位聚合物的合成我们研究了具有相变特性的手性Eu配位聚合物，并成功合成了具有受控配体场畸变的配位聚合物。对这种配位聚合物的结构和光学性质的评估表明，在相变过程中聚合物链的取向发生变化，同时保持配位几何形状。 gCPL值在相变前后发生了3次变化，表明即使配位结构相同，CPL性能也会受到排列的影响。 2. 可控配体场扭曲的手性Eu配位聚合物的合成为了在固定晶体场的同时扭曲配体场，我们设计并合成了使用刚性桥联配体的手性Eu配位聚合物。单晶X射线结构分析表明，β-二酮平面的畸变随着取代基长度的增加而增加。随着配体场畸变的增加，gCPL 发生了两次以上的变化。量子化学计算（TD-DFT）表明，LMCT 转变期间偶极矩方向的变化会影响 f-f 转变并导致 gCPL 的变化。