局所エントロピーの実時間解析に基づいた原子・分子レベルでの熱移動過程の理論的解明

基于局部熵实时分析的原子和分子水平传热过程的理论阐明

• 批准号: 22KJ1094
• 负责人: 根岸 直輝
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1094/
• 关键词: 経路積分; コヒーレント緩和; 電子励起状態; フランク=コンドンの原理; インパルス励起; 熱揺らぎ

2022年度は外部環境の影響を受けた際の分子振動状態を記述するため, 異なる固有振動数と極小点を持つ二つの振動子間の状態間遷移を記述する時間相関関数を, 経路積分法より解析的に求めた. 現代の量子化学計算法において時間相関関数はユニタリーな時間発展を記述するため, コヒーレント緩和が記述されないなどの問題が残っておりこの部分をまず解決する必要があった.そこでコヒーレント緩和は溶媒の熱運動による効果が支配的であるという仮定の下で, 溶媒運動をガウス過程によって近似しRISM-SCF-cSED法によってコヒーレンスの減衰を統計力学的に計算するフレームワークを作った. 作成された新しいフレームより改良された時間相関関数は, インパルス的に振動子の形状が変わった後の緩和過程を記述するものであり, 溶液系におけるフランク=コンドンの原理を計算することをも可能にする応用性のある手法となった.実際に, 核酸の類似体であるチオシトシンの1H-keto体について今回作成した手法を高精度な電子励起状態計算手法である拡張された多配置擬縮退二次摂動論(XMCQDPT2法)に適用した結果, 紫外可視吸収スペクトルに特徴的な100 nmオーダーの吸収バンド幅の見積りや, 溶媒の種類に依存して観測量が変化するソルバトクロミズムを見出すことに成功した. さらにブロードニングに最も貢献している溶質分子の振動モードおよび溶媒和相互作用モードを抽出することができるようになり, 励起後において最もエネルギー的な揺らぎが大きい運動自由度が何かを見出すことを可能にした.

在2022年，为了描述受外部环境影响的分子振动状态，使用路径积分方法分析了时间相关函数，该方法描述了两个具有不同固有频率和最小点的振荡器之间的状态之间的过渡。在现代量子化学计算方法中，时间相关函数描述了统一时间的演变，并且仍然存在诸如未描述的问题，必须先解决该部分。因此，在相干弛豫是主要的假设下，溶剂的热运动的影响是主要的，创建了一个框架，以通过高斯工艺近似溶剂运动，并使用RISM-SCF-CSED方法计算统计学上的连贯性衰减。从新框架中改善的时间相关函数描述了振荡器的形状发生了令人沮丧的变化后的放松过程，并且该方法已成为一种适用的方法，它允许计算弗兰克 - 康登在解决方案系统中的原理。 In fact, the method we created for the 1H-keto form of thiocytosine, an analogue of a nucleic acid, was applied to the highly accurate electron excited state calculation method, and the method of estimating the absorption bandwidth of the order of 100 nm, which is characteristic of the ultraviolet visible absorption spectrum, and the solvatochromism in which observations vary depending on the type of solvent.此外，可以提取溶质分子的振动模式和溶剂化相互作用模式，这些溶质分子有助于拓宽最大，使得在激发后找到具有最大能量波动的运动自由度。

项目成果

溶質の量子振動状態と溶媒の熱揺らぎに基づいた線形光共鳴吸収の理論的理解

基于溶质量子振动态和溶剂热波动的线性光学共振吸收的理论理解

• 发表时间: 2023
• 作者: 日下部 紗伎 ;片島 拓弥;李 响;小林英津子;佐久間一郎;赤木 友紀;高橋茜;Akane Takahashi;Akane Takahashi;根岸直輝
• 通讯作者: 根岸直輝