特異的なπ電子系を有する新規オキソ-ニトロシル錯体の合成と性質

具有特定π电子系统的新型氧代亚硝酰配合物的合成和性能

• 批准号: 08740519
• 负责人: 鈴木 孝義
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08740519/
• 关键词: 三座ホスフィン; 三脚状ホスィン; ニトロシル; モリブデン; 三座ホスフィン; 三脚状ホスィン; ニトロシル; モリブデン

本研究では、特異的なπ電子系、すなわちpπ(O^<2->)→dπ(Mo^<2+>)→pπ(NO^+)相互作用を持つ新規なオキソ-ニトロシルモリブデン(II)錯体を目指し、共存配位子に三脚状三座ホスフィン、1,1,1-tris(dimethylphosphinomethyl)-ethane(tdmme)を用いて合成研究を行った。5段階からなる合成経路を考察し、まず[Mo(CO)_3(tdmme)](1)を[Mo(CO)_6]から合成した。この錯体をニトロシル化して[Mo(NO)(CO)_2(tdmme)]PF_6(2)を、ついで臭素酸化により[MoBr_2(NO)(tdmme)]PF_6(3)を得ることに成功した。錯体(1),(2),(3)の構造はX線結晶構造解析、IRスペクトルなどを用いて帰属した。また、類似の三座アミンを共存配位子に含む錯体との比較から、tdmmeの強い電子供与性に由来する.構造および分光学的パラメータの変化を観測することができた。このことは、本研究で目指しているオキソ-ニトロシル錯体に、これまでに観測されていない新しい性質が現われることを期待させる結果であった。錯体(3)は水溶液中で不安定であり、加水分解反応により[Mo(OH)_2(NO)(tdmme)]PF_6(4)を生成すると考えられる。現在、この化合物(4)の脱プロトン化により目的錯体である[Mo(O)(OH)(NO)(tdmme)](5)の単離を行っている。また、合成過程においてニトロシル化の前に臭素酸化を行うことで、(1)から[MoBr(CO)_3-(tdmme)]BPh_4(6)および[MoBr_2(CO)_2(tdmme)](7)を単離することにより成功した。これらの錯体は7配位構造を持ち、しかもBr配位子が置換活性なため、ニトロシルに限らず様々な配位子との置換反応により興味深い錯体を生成すると期待される。現在、これら錯体(6),(7)の反応についても研究を進めている。

在这项研究中，我们旨在与特定的π电子系统创建一种新型的氧硝基丙二醇（II）络合物，即Pπ（O^<2->）→Dπ（Mo^<2+>）→pπ（no^+）相互作用，并使用三脚架样的三叉酸trientate triendate phasttate研究进行了1,1,1-Tris（二甲基磷酸二甲基） - 乙烷（TDMME）作为共存配体。考虑了五阶段的合成路线，并首先合成[MO（CO）_3（TDMME）]（1）来自[MO（CO）_6]。该复合物被硝基化，以通过溴氧化获得[Mo（no）（co）_2（co）_2（tdmme）] pf_6（2）和[mobr_2（no）（no）（no）（no）（no）（no）（tdmme）] Pf_6（3）通过溴氧化。使用X射线晶体结构分析，红外光谱等分配了复合物（1），（2）和（3）的结构。此外，可以从TDMME的强捐赠中观察到结构和光谱参数的变化，可以从与包含含有相似Tridentate胺的复合物的比较中观察到TDMME的强捐赠。这一结果使我们希望这项研究中针对的氧气亚硝基复合物将表现出以前未观察到的新特性。复合物（3）在水溶液中是不稳定的，被认为通过水解反应产生[Mo（OH）_2（no）（tdmme）] PF_6（4）。目前，通过脱离该化合物（4）来隔离目标复合物[MO（O）（OH）（NO）（TDMME）]（5）。此外，通过在合成过程中进行亚硝基化之前进行溴化氧化，它通过分离[1）的[MOBR（CO）_3-（TDMME）] BPH_4（6）和[MOBR_2（CO）_2（tdmme）_2（tdmme）_2（tdmme）_2（tdmme）_2（tdmme）_2（tdmme）]（7）（7）（1）。这些复合物具有七个协调的结构，并且由于BR配体被取代，因此预计它们将通过与各种配体的替代反应（不仅硝基基）产生有趣的复合物。目前，我们还在对这些复合物的反应进行研究（6）和（7）。