ニトリニルニトロキシドラジカルが架橋した異種金属多核錯体の構築

硝基氮氧自由基交联的异金属多核配合物的构建

• 批准号: 09740489
• 负责人: 鈴木 孝義
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09740489/
• 关键词: ニトロニルニトロキシド; イミノニトロキシド; ラジカル錯体; コバルト(II)錯体; マンガン(II)錯体; ニッケル(II)錯体; 亜鉛(II)錯体; 構造一磁気化学; ニトロニルニトロキシドラジカル; イミノニトロキシドラジカル; コバルト(III)錯体; ESRスペクトル; ラジカルビルディングブロック; 多核錯体

本研究では、ピリジル置換基を持つニトロニル(およびイミノ)ニトロキシドが遷移金属イオンに配位した新規単核および多核金属錯体の合成、およびその構造、分光学的・磁気的性質の解明を目指した。2-,3-または4-ピリジル置換二トロニル(およびイミノ)ニトロキシドラジカル(NITnpy,IMnpy:n=2,3or4)を用い、種々の新規単核遷移金属錯体の合成に成功した。得られた錯体の分子構造は、用いたニトロキシド配位子の立体的な特徴を反映し、劇的に変化することを明らかにできた。例えば、M(II)(M=Mn,Co,Ni,Zn)イオンを用いた場合、四面体型4配位錯体および幾何構造の異なる八面体型6配位錯体のいずれかを選択的に得ることができた。このことは、昨今活発に研究が行われている有機ラジカルを含む遷移金属錯体において、分子の構造と磁気的性質の相関を理解するうえで非常に重要である。すなわち、これまで金属イオンとニトロキシドラジカル配位子との間に反強磁性的相互作用のみが観測されていた錯体系においても、配位子の適切な設計により錯体の幾何構造を変化させれば、金属イオンとラジカル配位子間に強磁性的相互作用を示す化合物を得ることが可能であり、今後強磁性材料を分子設計するうえで有用な指針を見いだすことができた。上記の新規錯体では、分子内磁気的相互作用はかなり強いものの分子間の磁気的相互作用は比較的弱い。しかし、この単核ラジカル錯体にはさらに金属イオンに配位可能な部位が存在するため、次に分子間のより強い磁気的相互作用の創出を錯体の多核化により試みた。単核ラジカル錯体をビルディングブロックとして用い、異種金属多核錯体の合成を試みたが、現在のところその合成には成功していない。これは適切な合成条件を見いだせなかったためであり、今後もなおその合成法の検討を行っていく予定である。

在这项研究中，我们的目的是合成新型单核和多核金属配合物，其中带有吡啶基取代基的硝基（和亚氨基）硝基氧与过渡金属离子配位，并阐明其结构、光谱和磁性。我们使用2-、3-或4-吡啶基取代的硝酰基（和亚氨基）硝基氧自由基（NITnpy、IMnpy：n=2,3or4）成功合成了各种新型单核过渡金属配合物。结果表明，所得复合物的分子结构发生了巨大变化，反映了所用硝基氧配体的空间特征。例如，当使用M(II)(M=Mn、Co、Ni、Zn)离子时，可以选择性地获得四面体四配位络合物或完成具有不同几何结构的八面体六配位络合物。 。这对于理解目前正在积极研究的含有有机自由基的过渡金属络合物的分子结构和磁性能之间的关系极其重要。换句话说，即使在金属离子和硝基氧自由基配体之间仅观察到反铁磁相互作用的复杂体系中，如果通过适当的配体设计改变络合物的几何结构，也有可能获得表现出铁磁相互作用的化合物金属离子和自由基配体之间的关系，我们能够为未来铁磁材料的分子设计找到有用的指导方针。在上述新型配合物中，分子内磁相互作用相当强，但分子间磁相互作用相对较弱。然而，由于这种单核自由基配合物也具有可以与金属离子配位的位点，因此我们接下来尝试通过使该配合物成为多核来在分子之间产生更强的磁相互作用。人们尝试使用单核自由基配合物作为结构单元来合成异质金属多核配合物，但迄今为止合成尚未成功。这是因为我们无法找到合适的合成条件，我们计划在未来继续研究这种合成方法。

项目成果

Kazuo Kashiwabara: "Oxidative additions of dichloromethane and cyclo-octasulfur to rhodium(I)complexes containing(2-aminoethyl)-dimethylphosphine or diphenylphosphine" J.Chem.Soc., Dalton Trans.1075-1081 (1997)

Kazuo Kashiwabara：“二氯甲烷和环八硫与含有(2-氨基乙基)-二甲基膦或二苯基膦的铑(I)配合物的氧化加成”J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1075-1081 (1997)

Takayoshi Suzuki: "Syntheses and crystal structures of geometrical isomeric pairs, trans- and cis- [PPh_4][Co(acac)_2]and trans- and cis- [Co(acac)_2](PMe_3or PEt_3)_2]PF_6..." Inorg.Chim.Acta. 281. 77-84 (1998)

Takayoshi Suzuki：“几何异构体对的合成和晶体结构，反式和顺式[PPh_4][Co(acac)_2]以及反式和顺式[Co(acac)_2](PMe_3or PEt_3)_2]PF_6..

Takayuki Sanada: "Heterodinuciear Complexes Containing d- and f-block Elements:Synthesis,Structural Characterization, and Metal-Metal Interactions of Novel Chromium(III)-Lanthanide(III)" Inorg.Chem.37. 4712-4717 (1998)

Takayuki Sanada：“含有 d 和 f 区元素的异核配合物：新型铬 (III)-镧系元素 (III) 的合成、结构表征和金属-金属相互作用”Inorg.Chem.37。

Takayoshi Suzuki: "Syntheses and crystal structures of geometrical isomeric paris, trans-and cis[PPh_4][Co(acac)_2(CN)_2]and trans-and cis[Co(acac)_2(PMe_3 or PEt_3)_2]PF_6..." Inorg.Chim.Acta. (印刷中). (1998)

Takayoshi Suzuki：“几何异构巴黎、反式和顺式[PPh_4][Co(acac)_2(CN)_2]和反式和顺式[Co(acac)_2(PMe_3或PEt_3)_2]PF_6的合成和晶体结构...”Inorg.Chim.Acta.（印刷中）。（1998）

Takayoshi Suzuki: "Tricarbonyl{1,1,1-tris(dimethylphosphinomethyl)ethane}-chromium(O),-molybdenum(O)and -tungesten(O) Complexes" Acta Crystallogr.,Sect.C. 55. 182-186 (1999)

Takayoshi Suzuki：“三羰基{1,1,1-三(二甲基膦甲基)乙烷}-铬(O)、-钼(O)和-钨(O)配合物”Acta Crystallogr.，Sect.C。