エネルギー成分および電子密度の核座標微分を用いた理論的化学反応解析

利用能量成分的核坐标微分和电子密度进行理论化学反应分析

• 批准号: 08740466
• 负责人: 常盤 広明
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Rikkyo University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08740466/
• 关键词: エネルギー成分; 運動エネルギー; 電子密度; 立体障害; 共役効果; 分子内回転

1.エネルギー成分の核座標微分値を用いた立体障害の原因の解明一般的な反応座標上でのエネルギー成分解析法を分子内回転座標上での解析に適用するため、エネルギー成分の核座標微分値を計算するプログラムを新たに作成し、汎用計算システムGaussian94中に組み込んだ。エネルギー成分の核座標微分値を用いて、有機化学における最も基本的な概念のひとつである立体障害の原因を解明した。特に本年度は、回転置換基が孤立電子対を有する場合について考察した。その結果、分子内回転に基づく立体障害の原因は、飽和炭化水素であるエタンの場合と同様に、孤立電子対を有する場合も、電子の運動エネルギーによる力、すなわち電子の運動範囲の束縛が第一原因であることが判った。この結果は、1997年3月の日本化学会春期年会第72会および1997年6月アメリカ、アトランタでの量子化学国際会議で発表し、統一的な見解を得た後、専門誌に投稿予定である。2.電子密度の解析的微分値Hartree-Fock法におけるMulliken Populationの核座標微分値を解析的に計算するプログラムを作成した。この微分値は半定量的に原子ごとの電子密度の微分値に対応させることができるため、初期実験として、アニリン、ニトロベンゼン等の典型的な共役効果を示す有機分子における置換基の回転および伸縮モードに適用し、矢印電子論と対比した。その結果、従来の有機電子論が示唆する共役結果を正しく再現することが判明した。

1。使用核坐标的能量成分的差分值将能量成分的分析应用于对分子内旋转坐标的分析的分析，创建了一个新程序来计算核坐标的能量成分的差异值并将其掺入总体柱量表，从而将能量成分的分析应用于一般反应坐标的分析，并将其纳入总体旋转的差异系统。使用能量成分的核坐标差异值，我们阐明了有机化学中最基本的概念之一的空间障碍的原因。特别是，今年，我们讨论了旋转取代基有唯一对的情况。结果，发现基于分子内旋转的空间障碍的主要原因是乙烷，这是饱和的碳氢化合物，当有一个孤独的电子对时，主要原因是由电子动能引起的力，即电子运动范围的限制。这些结果于1997年3月在日本化学学会的第72届年会上介绍，并于1997年6月在美国亚特兰大举行的国际量子化学会议上提出，并在获得统一的观点后，将提交给专门的期刊。 2。电子密度的分析差异值创建了一个程序来分析计算Hartree-Fock方法中Mullliken种群的核坐标值。该差异值可以半定量对应于每个原子电子密度的差异值，因此，作为初始实验，它被应用于有机分子中取代基的旋转和拉伸模式，这些分子表现出典型的共轭作用，例如苯胺，硝基苯，硝基苯等，并与箭头电子理论相比。结果，发现可以正确复制传统有机电子理论所建议的共轭结果。