硫黄含有化合物の光活性評価と不斉反応への応用

含硫化合物光活性评价及其在不对称反应中的应用

基本信息

批准号：
22KJ2583
负责人：
小林史尚
金额：
$ 1.09万
依托单位：
University of Shizuoka
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ2583/
关键词：
光反応チオウレア有機分子触媒

项目摘要

近年光触媒反応が注目され、特に遷移金属錯体を光触媒として用いた反応は多く研究されてきた。しかしこれらの触媒は高価であるだけでなく、すでに構造が充分に複雑であり、電子移動以外の新たな機能を付与させることはむずかしいのが実情である。本研究では多機能な有機分子光触媒を新たに創製し、基質との相互作用を円滑に起こすことで、独自の分子変換を実現することを目的とした。所属研究室で見出されてきたチオカルボニル化合物の知見から、チオウレアを母骨格とする新規光触媒の開発を推進することとした。チオウレアのブレンステッド酸性を利用することで対象の基質を活性化し、円滑な還元反応を起こすことを期待している。2022年度は触媒構造の確立を目標に研究に着手した。単純なチオウレアでは紫外光領域にのみ吸収帯を持っており、取り扱いやすい可視光を用いることができなかった。また、触媒活性の向上には光励起寿命の延長などの工夫が必要とされることがわかってきた。これらの課題に対し、種々の置換基をチオウレア触媒に導入し、N-ヒドロキシフタルイミドエステルを用いたGiese型反応をモデル反応として、その触媒活性を評価した。その結果、これまでに可視光を用いることができる触媒も見出すことができた。まだ触媒の機能に改善の余地を残しているものの、触媒構造の基本方針を確立でき、モデル反応における幅広い基質一般性の確保と次のステップへ進むための基礎的な検討を完了した。

近年来，光催化反应引起了人们的注意，特别是，使用过渡金属复合物作为光催化剂进行了许多研究。但是，这些催化剂不仅昂贵，而且已经具有足够复杂的结构，而且除了电子传输以外，很难分配其他新功能。这项研究旨在创建一种新的，多功能的有机分子光催化剂，并通过与底物平稳相互作用来实现独特的分子转换。根据在我们实验室中发现的硫代苯丙基化合物的发现，我们决定促进以硫脲为父骨架的新光催化剂的开发。我们希望，通过利用硫库的布鲁斯特酸度，将激活感兴趣的底物，并会发生平滑的还原反应。在2022财年，我们开始研究，目的是建立催化剂结构。 Simple Thiourea仅在紫外线区域具有吸收带，并且不可能使用易于处理的可见光。还发现，需要延长光激发寿命等改进以改善催化活性。针对这些问题，将各种取代基引入了硫脲催化剂中，并使用GIESE型反应使用N-羟基苯胺酯作为模型反应评估了催化活性。结果，可以找到可以使用可见光的催化剂。尽管催化剂功能仍然有改善的余地，但已经建立了催化剂结构的基本政策，并且已经完成了基本考虑，以确保模型反应中的广泛底物通用性并继续下一步。