超効率的・超選択的炭素-炭素結合生成反応の開発

超高效、超选择性碳-碳键形成反应的发展

• 批准号: 09875221
• 负责人: 神戸 宣明
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09875221/
• 关键词: 有機テルル化合物; 有機亜鉛化合物; テルル-亜鉛交換反応; ビニル亜鉛化合物; カップリング反応

炭素求核剤と親電子剤との反応は、炭素-炭素結合生成反応として有機合成の分野で最も広く用いられる反応である。炭素求核剤としては、有機リチウムおよび有機マグネシウム化合物等の第1および2族の有機金属化合物が多用されるが、これらは反応性が高いため、選択性の制御が困難な場合が多い。本研究では、有機テルル化合物から、対応する有機亜鉛化合物への新しい変換反応を開発し、有機亜鉛化合物を求核種とする高選択的な炭素-炭素結合生成反応の開発と応用を目的として研究を行った。有機テルル化合物として、アセチレン類へのテルリドの付加反応により容易に合成することができるビニルテルリドを選び、THF中室温でジエチル亜鉛と反応させた所、テルル-亜鉛交換反応が進行し、対応するビニル亜鉛化合物が効率よく生成した。本条件下では、二重結合の異性化はほとんど進行しなかった。一方、ヘキサン溶媒中で同様の交換反応を行った所、ビニル亜鉛は生成するものの二重結合の異性化も同時に進行した。本反応を用いて生成させたビニル亜鉛を、不斉配位子共存下でアルデヒド類と反応させた所、立体選択的に炭素-炭素結合を生成させる事ができた。但し、eeは8割程度であり、その向上に向けての更なる研究が必要である。次に、同様の手法により対応するテルリドからアルキニル亜鉛化合物を生成させ、これとビニルテルリドとのカップリング反応を検討した所、0価パラジウム錯体が高い触媒能を有する事を明らかにした。本反応を用いる事により、分子内に二重結合と三重結合を連続して有するエンイン化合物の新しい合成法を開発した。

碳核试剂与亲电的反应是有机合成领域中最广泛使用的反应，作为碳碳键形成反应。作为碳亲核试剂，经常使用1和2组的有机金属化合物，例如有机锂和有机岩化合物，但是由于这些化合物具有高度反应性，因此通常难以控制选择性。在这项研究中，开发了从细胞核化合物到相应有条件化合物的新转化反应，并进行了研究，目的是使用有细胞化合物作为亲核剂来开发和应用高度选择性的碳碳键形成反应。当选择了有机胆素化合物时，选择了牙醇乙烯酸酯，可以通过牙萝卜物对乙炔的添加反应很容易合成，并在室温下在THF中与二乙基进行反应，然后进行柜ZINC交换反应进行，并进行了相应的乙烯基锌复合产生的反应。在这些条件下，双键的异构化几乎没有进行。另一方面，当在己烷溶剂中进行类似的交换反应，尽管产生了乙烯基锌，但同时进行了双键的异构化。使用该反应产生的乙烯基锌在不对称配体的情况下与醛反应，并立体选择形成碳碳键。但是，EE约为80％，需要进一步的研究来改善这一点。接下来，通过类似的技术从相应的晶尿液中产生藻元化合物，并研究了它们与乙烯基尿素之间的偶联反应，并揭示了零价值的钯络合物具有较高的催化能力。通过使用该反应，开发了一种新方法，用于合成在分子中具有两种键和三键的Eneyne化合物。