含イオウ光学活性合成二重ラセン分子による固体-ゲル複合構造構築と反応制御

含硫光学活性合成双螺旋分子固-凝胶复合结构的构建及反应控制

基本信息

批准号：
12J09636
负责人：
山本浩司
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度の報告で, 直径10nmの金ナノ粒子にジスルフィド基を有するビス{オリゴ(エチニルヘリセン6量体)}を作用させることで, 金ナノ粒子表面に二重ラセン単分子膜が形成されることがわかっていた. また, この金ナノ粒子をテトラヒドロフラン-トルエン(1:1)混合溶媒中加熱冷却を行うことで, 金ナノ粒子上で可逆的に二重ラセン-ランダムコイル間で構造変化した. 今年度は, まず金ナノ粒子上におけるオリゴマーの担持量を種々の方法で見積もった. 具体的には熱重量測定, 元素分析およびUV-visを用いて, それぞれ0.016mmol/g, 0.018mmol/gおよび0.02mmol/gを得た. いずれの測定結果も良い一致を示した. 溶液中におけるジスルフィド6量体の100%二重ラセンのCDスペクトルを用いて, 金ナノ粒子上におけるオリゴマーの担持量を見積もったところ, 0.018mmol/gを得た. 他の方法から求めた担持量と同様の値であることから, 金ナノ粒子表面に結合した分子は100%二重ラセンを形成すると結論した. また, ナノ粒子を分散させる溶媒を置換することで二重ラセン-ランダムコイル間の可逆的な構造変化が起こることを見出した. テトラヒドロフラン中において100%二重ラセンを形成した状態で安定に存在するが, ブロモベンゼン中では二重ラセンの解離が60%進行した. この構造変化した金ナノ粒子を遠心分離によって集めてテトラヒドロフラン/トリフルオロメチルベンゼン/エタノール混合溶媒による洗浄の後に, テトラヒドロフラン中に分散させたところ, 二重ラセン形成反応が70%起こった. 熱に加えて溶媒という外部刺激に対しても応答する固体表面が得られたことになる. これは固体表面における合成二重ラセン分子の可逆的構造変化の初めての例である.

去年的一份报告中报道，通过具有二硫基的双{寡聚(乙炔基螺烯六聚体)}作用于直径为10 nm的金纳米粒子，在金纳米粒子的表面形成双螺旋单分子层。此外，通过在四氢呋喃-甲苯(1:1)混合溶剂中加热和冷却这些金纳米颗粒，金纳米颗粒的结构在双螺旋和无规卷曲之间可逆地变化。今年，我们首先使用各种方法估算了金纳米粒子负载的低聚物的量，具体来说，我们使用热重分析、元素分析和紫外可见分光光度法分别估算了 0.016 mmol/g 和 0.018 mmol/g 和 0.02 mmol/g。使用溶液中二硫键六聚体的 100% 双螺旋的 CD 光谱，两个测量结果显示出良好的一致性。当我们估算金纳米颗粒上负载的低聚物的量时，我们发现它是0.018 mmol/g，这个值与使用其他方法负载的量相似，因此100%的分子结合在金纳米颗粒的表面。我们发现，通过更换分散有纳米颗粒的溶剂，形成了双螺旋。在四氢呋喃中，金纳米粒子以100％双螺旋形成的状态稳定存在，但在溴苯中，60％的双螺旋发生解离，通过离心收集这些结构改变的金纳米粒子，并在用四氢呋喃/三丝洗涤后放置在其中。氟甲基苯/乙醇混合溶剂，分散在四氢呋喃中，发生70%的双螺旋形成反应。这意味着除了热之外，还获得了对溶剂等外部刺激做出反应的固体表面，这是合成双螺旋分子在固体表面上发生可逆结构变化的第一个例子。