鉄触媒を用いた炭素-水素結合直接変換反応の理論及び実験研究

铁催化剂直接碳氢键转化反应的理论与实验研究

基本信息

批准号：
11J08207
负责人：
浅子壮美
金额：
$ 1.22万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は, 研究代表者らが最近開発した鉄触媒による芳香族炭素-水素結合の切断を経る直接アリール化反応の機構に関する実験および理論研究, また得られた高活性の要因を一般化することによる, 鉄触媒を用いた新規炭素-水素結合直接変換反応の開発を目的としている, 本年度は, 鉄触媒を用いた芳香族炭素-水素結合の直接アリル化, アルキル化, アミノ化反応の開発, および鉄を量論量用いた様々な求電子剤の導入に成功した. 鉄触媒前駆体, 配位子, 有機金属反応剤などの反応条件を精査した結果, アリルフェニルエーテルを用いたレフェニルピラゾール類およびN-(キノリン-8-イル)ベンズアミド類の直接アリル化反応を開発した. さらに, 求電子剤としてハロゲン化アルキル, またはN-クロロアミンを用いることで, 鉄触媒を用いた炭素-水素結合の直接アルキル化反応およびアミノ化反応を実現した. また, N-(キノリン-8-イル)ベンズアミドと量論量の鉄, 配位子を用いて調製したメタラサイクル中間体が70°Cにおいて安定に存在すること, また求電子剤や不飽和結合と反応させることで, アルキル基, アルキニル基, ハーフルオロアリール基, プロモ基, といった種々の官能基を導入できることを見出した. 本研究で開発した反応は, 資源豊富で環境に優しい鉄触媒を用いる点で社会的に意義深いだけでなく, 配向基近傍の炭素-水素結合切断により生成した鉄中間体を求電子剤により捕捉し, 触媒反応へ展開するという鉄の未知の反応性を見出した点で基礎学術分野の観点からも重要である. 想定されるいくつかの鉄活性種をモデルとした理論計算により, 炭素-水素結合切断がσ結合メタセシス機構で進行するという知見も得ている. これらの知見をもとに, 反応中間体の観測・単離, より詳細な反応機構の解明を行うことで, 鉄触媒による炭素-水素結合活性化を利用したサステイナブル合成法の開発が加速していくことが期待される.

本研究的重点是直接芳基化反应机理的实验和理论研究，该反应涉及使用铁催化剂裂解芳香族碳氢键，该反应是由主要研究者最近开发的，并概括了所获得的高活性背后的因素今年，我们将开发使用铁催化剂的芳香族碳氢键的直接烯丙基化、烷基化和胺化反应。我们成功地使用化学计量的铁和铁引入了各种亲电子试剂。通过检查铁催化剂前体、配体和有机金属反应物等反应条件，我们发现使用烯丙基苯基醚来制备苯基吡唑我们开发了一种直接烯丙基化反应N-(喹啉-8-基)苯甲酰胺和N-(喹啉-8-基)苯甲酰胺此外，通过使用烷基卤或N-氯胺作为亲电子试剂，使用铁催化剂实现了碳-氢键的直接烷基化和胺化反应，此外，还实现了使用N-(喹啉-8-基)苯甲酰胺和化学计量的铁和配体制备的金属化反应，循环中间体稳定存在于70。 °C，并通过与亲电子试剂和不饱和键、烷基、炔基、半氟芳基、促销基团反应，我们发现可以引入各种官能团，例如这项研究从基础学术领域的角度来看也很重要，因为它发现了铁的未知反应性，其中该过程产生的铁中间体被亲电子试剂捕获并发展为催化反应，以物种为模型进行理论计算，我们还获得了碳-氢键断裂通过σ-键复分解机制进行的知识。基于这些发现，通过观察和分离反应中间体并阐明更详细的反应机理，铁的可持续合成有望发展利用催化剂介导的碳氢键活化的方法将会加速。